Polymérisation radicalaire

La polymérisation (par voie) radicalaire est une polymérisation en chaîne qui, comme son nom l'indique, fait intervenir comme espèce active des radicaux. Elle fait intervenir des réactions d'amorçage, de propagation, de terminaison et de transfert de chaîne.

Caractéristiques

Le centre actif qui propage est un radical possédant une structure quasi plane, l'assemblage du maillon suivant peut se faire par dessus ou dessous aléatoirement. En général, le polymère obtenu est donc atactique. Néanmoins, en cas d'encombrement (et en travaillant à basse température), une tendance à la syndiotacticité peut apparaître (par exemple pour le PMMA).
Les radicaux sont très réactifs et il faut éliminer toute trace de dioxygène. Il n'est pas nécessaire de protéger les groupes fonctionnels le plus souvent. De nombreuses réactions parasites sont néanmoins possibles et il est difficile de contrôler une polymérisation radicalaire (masses molaires, indice de polymolécularité, fins de chaîne, etc.). Les réactions de transfert au polymère créent des ramifications (possibilité de synthétiser du PEBD par cette méthode), tandis que le transfert au monomère ou au solvant diminue le degré moyen de polymérisation. En général on ne peut parvenir à des copolymères à blocs par cette méthode.

Amorçage

Cette étape est improprement nommée « initiation » (anglicisme). Elle comprend deux réactions successives.

La première est la génération de radicaux dits primaires à l'aide d'un amorceur radicalaireamorceur radicalaire (improprement appelé initiateur). Plusieurs procédés de production de radicaux primaires sont utilisables. On distingue :

les amorceurs thermiques, générant les radicaux par décomposition thermique, par exemple l'AIBN (azobisisobutyronitrile) ;
les amorceurs photochimiques, générant des radicaux sous l'action d'un rayonnement lumineux ou UV, par exemple le benzile ;
les amorceurs redox, pour lesquels la production de radicaux résulte d'une réaction d'oxydoréduction. Ces derniers sont souvent solubles et utilisés dans l'eau, par exemple dans les procédés de polymérisation en émulsion.

Seule une fraction des radicaux formés amorce effectivement. La production de radicaux doit se faire tout au long de la polymérisation, qui peut durer des heures. On choisit souvent le type d'amorceur selon la température à laquelle on peut travailler et en prenant en compte sa demi-vie.

La deuxième réaction est l'addition du radical primaire sur une première unité monomère pour former le premier « maillon » de la chaîne polymère en croissance. C'est d'une manière générale la première réaction qui constitue l'étape lente et gouverne donc la vitesse globale du processus d'amorçage.

Parmi les substances pouvant jouer le rôle d'amorceurs thermiques, les peroxydes présentent une liaison oxygène-oxygène « faible » qui peut subir une réaction de coupure homolytique intramoléculaire sous l'action de températures modérées, de l'ordre de 90 à 150 °C, voire sous l'action d'un rayonnement UV ou à la suite d'une réaction d'oxydoréduction. L'ensemble des deux réactions obéit au schéma suivant dans le cas d'un monomère vinylique de type CH₂=CHR :

génération des radicaux primaires : X-CO₂-CO₂-X + δ → 2X-COO^• ;
décarboxylation : X-CO₂^• → X^• + CO₂ ;
addition sur la première unité monomère :

X^• + CH₂=CHR → X-CH₂-CHR^•.

Les peroxydes présentent l'inconvénient d'être instables et parfois explosifs. L'AIBN présente l'inconvénient de générer des sous-produits cancérigènes ; c'est un amorceur qui se décompose facilement en diazote (gaz) et en un radical stabilisé par le groupement nitrile :

(CH₃)₂(CN)C-N=N-C(CN)(CH₃)₂ → 2(CH₃)₂(CN)C^• + N₂.

Propagation

La propagation est la principale étape de la polymérisation radicalaire. C'est au cours de cette étape que la chaîne macromoléculaire se forme par additions successives d'unités monomères sur le « macro-radical » en croissance. Le nombre d'occurrence de la réaction de propagation gouverne le degré de polymérisation en nombre de la chaîne formée et donc la masse molaire du polymère formé.

X-(CH₂-CHR)_n-CH₂-CHR^* + CH₂=CHR → X-(CH₂-CHR)_m-CH₂-CHR^*

avec m = n + 1.

Terminaison

Les réactions de terminaison mettent en jeu deux macro-radicaux en croissance.

Dans le premier cas, la réaction de recombinaison, deux macro-radicaux reforment une liaison covalente :

X-(CH₂-CHR)_n-CH₂-CHR^* + ^*RCH-CH₂-(CHR-CH₂)_m-X → X-(CH₂-CHR)_p-X

où p = n + m + 2.

Dans le deuxième cas, la réaction de dismutation, les deux macro-radicaux donnent lieu à une réaction de transfert d'hydrogène, suivie d'une recombinaison. Le résultat global peut s'écrire :

X-(CH₂-CHR)_n-CH₂-CHR^* + ^*RCH-CH₂-(CHR-CH₂)_m-X → X-(CH₂-CHR)_n-CH₂-CH₂R + CRH=CH-(CHR-CH₂)_m-X.

La proportion relative de ces deux modes de terminaison dépend essentiellement du type de monomère employé, de l'accessibilité des sites radicalaires c'est-à-dire de l'encombrement stérique des sites actifs.

Aspect cinétique

Cinétique de la réaction de polymérisation radicalaire^[1]
Étape	Réaction	Vitesse associée
Amorçage	Étape lente : $A{\xrightarrow {k_{d}}}2R^{\bullet }$	$v_{d}=2k_{d}[A]$
	Étape rapide : $R^{\bullet }+M{\xrightarrow {k_{a}}}RM^{\bullet }$	$v_{a}=k_{a}[R^{\bullet }][M]$
	$(v_{a})_{globale}=fv_{d}=2.f.k_{d}[A]$ où f est l'efficacité de l'amorceur
Propagation	$RM_{n}^{\bullet }+M{\xrightarrow {k_{p}}}RM_{n+1}^{\bullet }$	$v_{p}=-{\frac {\mathrm {d} [M]}{\mathrm {d} t}}=k_{p}{\color {Tan}[RM_{n}^{\bullet }]}[M]$
Propagation	Temps de demi réaction de la polymérisation : $\textstyle t_{1/2}={\frac {ln(2)}{k_{p}{\color {Tan}[RM_{n}^{\bullet }]}}}$
Terminaison	Recombinaison : $RM_{p}^{\bullet }+RM_{n}^{\bullet }{\xrightarrow {k_{t}}}RM_{n+p}R$	$v_{t}=k_{t}[RM_{n}^{\bullet }]^{2}$ et si AEQS : $v_{a}=v_{t}$ alors : $\scriptstyle {\color {Tan}[RM_{n}^{\bullet }]}=\left({\frac {2fk_{d}[A]}{k_{t}}}\right)^{\frac {1}{2}}$
Terminaison	Dismutation : $RM_{p}^{\bullet }+RM_{n}^{\bullet }{\xrightarrow {k_{t}}}RM_{n}H+RM_{p}=$

A est l'amorceur qui se décompose en un composé R, M est le monomère.

En général :

$k_{t}\mathbb {t} 10^{6}-10^{8}L.mol^{-1}.s^{-1}$ ;
$k_{p}\mathbb {t} 10^{2}-10^{4}L.mol^{-1}.s^{-1}$ ;
$k_{d}\mathbb {t} 10^{-4}-10^{-6}s^{-1}$ .

Ces valeurs dépendent de la température via la loi d'Arrhenius et de la longueur de la chaîne.

On peut également introduire la longueur de chaîne cinétique $\lambda (t)={\frac {v_{p}}{v_{a}}}$ (en absence de transfert). C'est le nombre moyen d'étape de propagation par radical formé. On sait également que cette grandeur est liée au degré moyen de polymérisation $DP_{n}$ :