Métallocène

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Les métallocènes sont des complexes organométalliques de type sandwich ayant pour formule générale (η5-C5H5)2MII, souvent écrite M(C5H5)2, où MII est un élément métallique à l'état d'oxydation +2 entre deux ligands cyclopentadiényle (η5-C5H5) parallèles[1]. La notation « η5 » indique que l'atome de métal est lié par une liaison haptique aux cinq atomes de carbone de chaque cycle cyclopendadiényle. Ces derniers sont généralement abrégés « Cp », de sorte que les métallocènes s'écrivent fréquemment Cp2M. Le ferrocène Fe(C5H5)2 est le représentant typique de cette famille de composés, dont la découverte en 1951 constitue un jalon important de l'histoire de la chimie organométallique.

Au-delà de cette définition initiale restrictive sont également considérés comme métallocènes des composés sandwich dont les ligands cyclopentadiényle ne sont pas liés tous les deux à l'atome métallique par une liaison pentahapto η5 ou ne sont pas coplanaires, des polymères (en) de sandwiches métalliques de cyclopentadiényles, voire des composés « demi-sandwich » de cyclopentadiényle, également dits en tabouret de piano, et des dimères de tels composés[2]. Par extension, on assimile aux métallocènes les actinocènes (η8-C8H8)2AnIV, composés sandwich d'actinides à l'état d'oxydation +4 et de dianions cyclooctatétraénure [C8H8]2–, tels que l'uranocène (η8-C8H8)2U et le plutonocène (η8-C8H8)2Pu. On estime que plus de 80 % des complexes organométalliques connus sont des complexes métalliques de cyclopentadiényle[3].

Les métallocènes ont de nombreuses utilisations. Ils sont utilisés pour fabriquer des diodes électroluminescentes. Les dérivés de métallocènes tels que le dichlorure de titanocène Cp2TiCl2 sont utiles comme catalyseurs pour la polymérisation d'alcènes avec un rendement et une sélectivité élevés. Les dérivés cationiques de métallocènes du groupe 4 de type [Cp2ZrCH3]+ sont ainsi des catalyseurs Ziegler-Natta. En cancérologie, certains dérivés de métallocènes, tels que les dichlorures de titanocène, de niobocène, de molybdocène et de rhénocène présentent des propriétés cytostatiques. Par ailleurs, le ferrocène Cp2Fe et le MMT MeCpMn(CO)3 peuvent être utilisés pour augmenter l'indice d'octane des carburants (en remplacement du plomb tétraéthyle PbEt4) et pour améliorer leur combustion.

En 1973, le chimiste allemand Ernst Otto Fischer et le chimiste britannique Geoffrey Wilkinson reçurent le prix Nobel de chimie pour leurs travaux sur les composés organométalliques de type sandwich et l'élucidation de la liaison dans le ferrocène[4].

Présentation générale

La plupart des métallocènes sont à base de métaux de transition. Le ferrocène (η5-C5H5)2Fe est ainsi le premier d'entre eux à avoir été caractérisé, en 1951[5], puis des métallocènes ont été produits avec une série d'autres métaux de transition, comme le nickelocène (η5-C5H5)2Ni[6], le cobaltocène (η5-C5H5)2Co[7], le chromocène (η5-C5H5)2Cr[8], le vanadocène (η5-C5H5)2V[9], le rhodocène (η5-C5H5)2Rh[10], le ruthénocène (η5-C5H5)2Ru[11], l'osmocène (η5-C5H5)2Os[12] ou encore le rhénocène (η5-C5H5)2Re[13]. Certains métallocènes sont à base de métaux alcalino-terreux, comme le magnésocène (η5-C5H5)2Mg[14], ou de métaux pauvres, comme le plombocène (η5-C5H5)2Pb[15]. Le béryllocène (η1-C5H5)(η5-C5H5)Be[16] se distingue par le glissement d'un ligand cyclopentadiényle par rapport à l'autre, avec une configuration qui tend vers (η3-C5H5)(η5-C5H5)Be en phase gazeuse[17].

Les cycles cyclopentadiényle ne sont pas parallèles dans le stannocène (η5-C5H5)2Sn[18], tandis que le manganocène [(η5-C5H5)2Mn]n est polymérique[19]. Certains, comme le zirconocène (η5-C5H5)2Zr[20], nécessitent des ligands stabilisateurs pour exister, donnant par exemple le dichlorure de zirconocène (η5-C5H5)2ZrCl2[21], le dichlorure de titanocène (η5-C5H5)2TiCl2[21] et le dichlorure d'hafnocène (η5-C5H5)2HfCl2[22], dans lesquels le métal, dans le groupe 4, est à l'état d'oxydation +4 ; d'autres dichlorures de métallocènes existent, tels que le dichlorure de vanadocène (η5-C5H5)2VCl2[21], le dichlorure de niobocène (η5-C5H5)2NbCl2[21] et le dichlorure de molybdocène (η5-C5H5)2MoCl2[23].

Les métallocènes de métaux de transition du groupe 4 sont trop déficients en électrons pour exister sans ligands additionnels conduisant à l'inclinaison des plans des cycles cyclopentadiényle à un angle d'environ 130° tout en augmentant le nombre d'électrons de valence[2]. Outre les dichlorures ci-dessus, dont des dérivés utilisés avec du méthylaluminoxane (MAO) donnent des catalyseurs de Kaminsky employés comme catalyseurs Ziegler-Natta, il existe également un certain nombre de réactifs utilisés en chimie organique formés de tels métallocènes portant divers types de ligands additionnels :

Il est possible de contraindre un titanocène ou un zirconocène dans une configuration coplanaire à l'aide de ligands pentaméthylcyclopentadiényle C5(CH3)5, stériquement encombrants :

La structure sandwich standard à ligands cyclopentadiényle coplanaires s'observe parmi les métallocènes de métaux de transition de la période 4 du tableau périodique entre le groupe 5 et le groupe 10 — hormis le manganocène Cp2Mn dans le groupe 7 — à savoir Cp2V, Cp2Cr, Cp2Fe, Cp2Co et Cp2Ni, ainsi que le long du groupe 8 avec Cp2Fe, Cp2Ru et Cp2Os et quelques exemples dans le groupe principal tels que Cp2Mg et Cp2Pb[2]. Les complexes η5, η5-Cp2M coplanaires peuvent être en conformation éclipsée ou en conformation décalée, avec une barrière de potentiel très faible entre les deux pour les cycles de cyclopentadiène non substitués ; l'énergie d'activation du ferrocène, du ruthénocène et de l'osmocène est ainsi comprise entre 8 et 21 kJ/mol[2].

Le fait de lier les ligands cyclopentadiényle par un pont d'un côté de l'atome métallique donne un ansa-métallocène, qui sont souvent des catalyseurs aux propriétés intéressantes. Les [n]métallocénophanes, caractérisés par un pont –(CH2)n–, sont des exemples de tels ansa-métallocènes, comme le [4]ferrocénophane (CH2)4Cp2Fe[24],[25]. Certains auteurs étendent également la désignation de métallocène à des complexes de bis(cyclooctatétraénure) (η8-C8H8)2MIV, où le métal M est à l'état d'oxydation +4, typiquement des actinocènes tels que l'uranocène (η8-C8H8)2U[26], le neptunocène (η8-C8H8)2Np[27], et le plutonocène (η8-C8H8)2Pu[27].

Propriétés électroniques

Il existe un grand nombre de complexes de cyclopentadiényle des groupes 4 à 12. Seuls ceux du groupe 8 comptents 18 électrons et sont donc particulièrement stables. Ceux situés à gauche du groupe 8 dans le tableau périodique complètent les électrons manquants par l'acquisition de ligands supplémentaires ou par dimérisation ou oligomérisation, tandis que ceux situés à droite réduisent leur excès d'électrons par oxydation ou en réduisant le nombre de liaisons haptiques avec leurs ligands.

Sur la 4e période, les métallocènes du vanadium au nickel — Cp2V, Cp2Cr, Cp2Mn, Cp2Fe, Cp2Co et Cp2Ni — existent sous forme de composés isolables. Ils sont tous isomorphes et ont un point de fusion voisin de 173 °C[28]. Sur la 5e période, seuls les métallocènes du ruthénium et du rhodium — Cp2Ru et Cp2Rh — sont isolables, et seul celui d'osmium — Cp2Os — est isolable sur la 6e période.

Utilisations des métallocènes

En raison de leurs propriétés chimiques et de leur réactivité différentes, les métallocènes et dérivés de métallocènes ont des utilisations variées dans la recherche et dans leurs applications. Le magnésocène est par exemple utilisé en laboratoire pour le transfert de ligands cyclopentadiényle vers d'autres métaux[29].

Comme sources de métaux

Des métallocènes susceptibles d'être décomposés thermiquement ou photochimiquement sont utilisés comme source de vapeur métallique de grande pureté. Le magnésocène Mg(C5H5)2 peut être utilisé pour le revêtement de nanoparticules[30] et dans le procédé d'épitaxie par couche atomique (ALD), permettant par exemple de produire des diodes électroluminescentes (LED) vertes ou bleues[31]. Il est également utilisé comme dopant dans la production de semiconducteurs dopés p par dépôt chimique en phase vapeur (CVD)[32],[33]. Le baryocène Ba(C5H5)2 peut être utilisé par ALD pour déposer des couches minces de titanate de baryum BaTiO3 pour réaliser des résistances et des condensateurs[34]. Il est possible d'ajouter du ferrocène au gazole ou fioul pour favoriser la combinaison de l'oxygène et obtenir une meilleure combustion produisant moins de particules de suie[35].

Comme catalyseurs de polymérisation des alcènes

L'application de loin la plus importante des métallocènes et de leurs dérivés est leur utilisation comme catalyseurs de polymérisation des alcènes pour la production de polyoléfines[36].

Les catalyseurs Ziegler-Natta sont utilisés pour polymériser des alcènes tels que l'éthylène CH2=CH2 ou le propylène CH2=CHCH3 à basse pression et température depuis les années 1950. Dans un mécanisme d'addition-insertion en plusieurs étapes, l'alcène est d'abord lié à un complexe organotitane puis incorporée dans la liaison titane–carbone. L'alcène suivant est ensuite lié au site de coordination qui est libéré dans le processus, et la réaction en chaîne se poursuit par l'incorporation de l'alcène dans la liaison titane–carbone. Les catalyseurs Ziegler-Natta classiques sont des catalyseurs mixtes constitués d'un composé organométallique du groupe 1, du groupe 2 ou groupe 13 (par exemple le triéthylaluminium) dans le groupe principal et d'un composé de métal de transition, principalement du groupe 4, du groupe 5 ou du groupe 6 (par exemple le tétrachlorure de titane) parmi les métaux de transition. Cependant, ils présentent l'inconvénient décisif d'être généralement utilisés comme catalyseurs hétérogènes sur un matériau support, car ils ne sont pas solubles dans les solvants organiques. Par conséquent, en plus des propriétés réelles du catalyseur, les propriétés du matériau de support, la vitesse de diffusion de l'alcène et d'autres réactions d'adsorption jouent également un rôle.

En 1980, Hansjörg Sinn et Walter Kaminsky ont décrit les réactions de polymérisation catalytique de mélanges de dihalogénures de métallocènes (type 1 ci-dessous) avec du méthylaluminoxane (MAO). Ces catalyseurs de Kaminsky permettent la polymérisation de mélanges d'éthylène, de propylène ou d'alcènes avec un rendement et une sélectivité très élevées[37]. Alors que les métallocènes ne montrent qu'une faible activité avec un cocatalyseur alkylaluminium conventionnel, la présence d'un excès de méthylaluminoxane augmente leur réactivité d'un facteur 10 000 ou plus, ce qui les rend cent fois plus actifs qu'un catalyseur Ziegler-Natta traditionnel. Les catalyseurs de Kaminsky sont également solubles dans les hydrocarbures et, contrairement aux catalyseurs Ziegler-Natta, peuvent donc être utilisés directement en solution[38]. Avec les catalyseurs Kaminsky à base de zirconocène, jusqu'à 100 tonnes d'éthylène par gramme de zirconium peuvent être polymérisées avec un temps d'insertion de l'ordre de 10−5 s[38].

Cinq ans plus tard, Walter Kaminsky et Hans-Herbert Brintzinger montrèrent qu'en utilisant des ansa-métallocènes de type 2 (ansa-métallocènes à symétrie C2), il est possible d'obtenir du polypropylène ayant un arrangement strictement isotactique. En augmentant la taille des résidus organiques sur les cycles cyclopentadiényle (comme dans le type 3) et/ou en faisant varier les atomes de pontage, l'activité et la sélectivité peuvent être spécifiquement modulées et la distribution de la masse moléculaire des polymères résultants peut être optimisée dans des limites étroites[36],[38].

Le magnésocène ainsi que le bis(cyclopentadiényl)calcium et le bis(cyclopentadiényl)strontium peuvent également être utilisés comme catalyseurs de polymérisation, par exemple pour le méthacrylate de méthyle (MMA)[32].

Comme cytostatiques

Cisplatine.

De nombreux dérivés de métallocènes des premiers métaux de transition n'ont pas une structure sandwich classique mais présentent un angle Cp–M–Cp d'environ 130° car ils ils peuvent être liés à jusqu'à trois ligands supplémentaires. En conséquence, l'atome métallique central est plus facilement accessible et plus réactif, ce qui peut également se traduire notamment par une plus grand bioactivité. Les dichlorures de titanocène Cp2TiCl2, de molybdocène Cp2MoCl2, de niobocène Cp2NbCl2, de vanadocène Cp2VCl2 et de rhénocène Cp2ReCl2 présentent un effet cytostatique[39]. En particulier, des études ont montré que les dérivés du dichlorure de titanocène (η5-C5H5)2TiCl2 ont un effet anticancéreux plus efficaces que le cisplatine [cis-(NH3)2PtCl2] avec une toxicité significativement moindre[40],[41],[42]. En outre, cette efficacité est également démontrée contre les cancers susceptibles de développer une résistance au cisplatine au cours du traitement, ce qui rend la poursuite du traitement plus difficile si des cellules cancéreuses réapparaissent[43]. D'autres études ont montré que les complexes cationiques de dichlorure de niobocène et de dichlorure de molybdocène sont encore plus efficaces que le dichlorure de titanocène[39]. Aucun métallocène n'a été approuvé comme traitement contre les cancers et les recherches continuent[44]. Les essais cliniques du métallocène oncologiquement le plus prometteur, le dichlorure de titanocène, se sont terminées en phase II. Aucun essai de phase III n'a été réalisée en raison de l'activité insuffisante.

En électrochimie

Le ferrocène présente une grande stabilité structurelle, à la fois lorsqu'il est neutre et lorsqu'il est sous forme cationique de ferrocénium Fe(C5H5)2+, de sorte qu'il est parfaitement adapté à la mesure de potentiels d'oxydoréduction et pour intervenir dans des réactions d'oxydoréduction. En fixant un dérivé de ferrocène à une glucose oxydase sur une électrode, il est possible de mesurer le courant électrique en présence de glucose dans une solution physiologique par application d'un potentiel électrique. Il est ainsi possible de mesurer la glycémie d'un patient diabétique. La fixation sur un dérivé de ferrocène d'un groupe fonctionnel complexant des cations permet de moduler le comportement rédox d'un dérivé de ferrocène en présence de ces cations ; si ce groupe fonctionnel réagit spécifiquement à certains cations, il devient possible de développer un détecteur spécifique pour ces cations[45].

Notes et références

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v · m
Principes
Réactions
Types de composés
Applications
v · m
Polymères et dérivés
Généralités
Caractéristiques
Étude
Chimie macromoléculaire
Polymérisation
Composition et architecture
Propriétés spécifiques
Applications
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