Métallocène

Les métallocènes sont des complexes organométalliques de type sandwich ayant pour formule générale (η⁵-C₅H₅)₂M^II, souvent écrite M(C₅H₅)₂, où M^II est un élément métallique à l'état d'oxydation +2 entre deux ligands cyclopentadiényle (η⁵-C₅H₅) parallèles. Ces derniers sont généralement abrégés « Cp », de sorte que les métallocènes s'écrivent fréquemment Cp₂M. La notation « η⁵ » précédant le cycle cyclopendadiényle indique que ces ligands sont liés à l'atome de métal par une liaison haptique avec les cinq atomes de carbone de chaque cycle. Le ferrocène Fe(C₅H₅)₂ est le représentant typique de cette famille de composés, dont la découverte en 1951 constitue un jalon important de l'histoire de la chimie organométallique.

Au-delà de cette définition initiale restrictive sont également considérés comme métallocènes des composés sandwich dont les ligands cyclopentadiényle ne sont pas liés tous les deux à l'atome métallique par une liaison pentahapto η⁵ ou ne sont pas coplanaires, des polymères (en) de sandwiches métalliques de cyclopentadiényles, voire des composés « demi-sandwich » de cyclopentadiényle, également dits en tabouret de piano, et des dimères de tels composés. On estime que plus de 80 % des complexes organométalliques connus sont des complexes métalliques de cyclopentadiényle.

• Exemples de métallocènes.
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  Ferrocène en conformation décalée à gauche et en conformation éclipsée à droite.
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  Béryllocène η¹, η⁵-Cp₂Be.
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  Stannocène Cp₂Sn.

Présentation générale

La plupart des métallocènes sont à base de métaux de transition. Le ferrocène (η⁵-C₅H₅)₂Fe est ainsi le premier d'entre eux à avoir été caractérisé, en 1951, puis des métallocènes ont été produits avec une série d'autres métaux de transition, comme le nickelocène (η⁵-C₅H₅)₂Ni, le cobaltocène (η⁵-C₅H₅)₂Co, le chromocène (η⁵-C₅H₅)₂Cr, le vanadocène (η⁵-C₅H₅)₂V, le rhodocène (η⁵-C₅H₅)₂Rh, le ruthénocène (η⁵-C₅H₅)₂Ru, l'osmocène (η⁵-C₅H₅)₂Os ou encore le rhénocène (η⁵-C₅H₅)₂Re. Certains métallocènes sont à base de métaux alcalino-terreux, comme le magnésocène (η⁵-C₅H₅)₂Mg, ou de métaux pauvres, comme le plombocène (η⁵-C₅H₅)₂Pb. Le béryllocène (η¹-C₅H₅)(η⁵-C₅H₅)Be se distingue par le glissement d'un ligand cyclopentadiényle par rapport à l'autre, avec une configuration qui tend vers (η³-C₅H₅)(η⁵-C₅H₅)Be en phase gazeuse.

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  Modes de liaisons haptiques métal–Cp.

Les cycles cyclopentadiényle ne sont pas parallèles dans le stannocène (η⁵-C₅H₅)₂Sn, tandis que le manganocène [(η⁵-C₅H₅)₂Mn]_n est polymérique. Certains, comme le zirconocène (η⁵-C₅H₅)₂Zr, nécessitent des ligands stabilisateurs pour exister, donnant par exemple le dichlorure de zirconocène (η⁵-C₅H₅)₂ZrCl₂, le dichlorure de titanocène (η⁵-C₅H₅)₂TiCl₂ et le dichlorure d'hafnocène (η⁵-C₅H₅)₂HfCl₂, dans lesquels le métal, dans le groupe 4, est à l'état d'oxydation +4 ; d'autres dichlorures de métallocènes existent, tels que le dichlorure de vanadocène (η⁵-C₅H₅)₂VCl₂, le dichlorure de niobocène (η⁵-C₅H₅)₂NbCl₂ et le dichlorure de molybdocène (η⁵-C₅H₅)₂MoCl₂.

• Dichlorures de métallocènes du groupe 4.
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  Cp₂TiCl₂.
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  Cp₂ZrCl₂.
• 
  Cp₂HfCl₂.

Dans l'usage courant, on étend également la désignation de métallocène à des complexes de bis(cyclooctatétraénure) (η⁸-C₈H₈)₂M^IV, où le métal M est à l'état d'oxydation +4, typiquement des actinocènes tels que l'uranocène (η⁸-C₈H₈)₂U, le neptunocène (η⁸-C₈H₈)₂Np, et le plutonocène (η⁸-C₈H₈)₂Pu.

Des métallocènes pliés entrent dans la préparation de catalyseurs permettant de fabriquer par polymérisation coordinative des polymères ayant des propriétés très prometteuses :

• polyéthylène de très haute masse molaire (≈ 6 × 10⁶ g·mol^-1), désigné par le sigle UHMWPE en anglais, meilleur que le Kevlar (composant des gilets pare-balles, par exemple) ;
• plastomères ;
• polymères possédant de très fortes tacticités (polymères isotactiques et syndiotactiques, selon les besoins) tels les polypropylènes PPi et PPs.

Grâce à leur rendement très élevé, les métallocènes constituent des systèmes catalytiques d’avenir.