Métallocène
Les métallocènes sont des complexes organométalliques de formule générale (η5-C5H5)2MII dans lesquels un élément métallique M à l'état d'oxydation +2 est lié à deux ligands cyclopentadiényle C5H5 parallèles[1]. La plupart sont à base de métaux de transition. Le ferrocène (η5-C5H5)2Fe est le premier d'entre eux à avoir été caractérisé, en 1951[2], puis des métallocènes ont été produits avec une série d'autres métaux de transition, comme le nickelocène (η5-C5H5)2Ni, le cobaltocène (η5-C5H5)2Co, le chromocène (η5-C5H5)2Cr, le ruthénocène (η5-C5H5)2Ru, le vanadocène (η5-C5H5)2V, le rhodocène (η5-C5H5)2Rh et l'osmocène (η5-C5H5)2Os. Certains métallocènes sont à base de métaux alcalino-terreux, comme le magnésocène (η5-C5H5)2Mg, ou de métaux pauvres, comme le plombocène (η5-C5H5)2Pb.
Les cycles cyclopentadiényle ne sont pas parallèles dans le stannocène (η5-C5H5)2Sn, tandis que le manganocène [(η5-C5H5)2Mn]n est polymérique. Certains, comme le zirconocène (η5-C5H5)2Zr, nécessitent des ligands stabilisateurs pour exister, ce qu'on observe par exemple dans le dichlorure de zirconocène (η5-C5H5)2ZrCl2, le dichlorure de titanocène (η5-C5H5)2TiCl2, le dichlorure de molybdocène (η5-C5H5)2MoCl2 et le dichlorure de niobocène (η5-C5H5)2NbCl2. Le béryllocène (η1-C5H5)(η5-C5H5)Be se distingue par la translation d'un ligand cyclopentadiényle par rapport à l'autre, qui tend vers (η3-C5H5)(η5-C5H5)Be en phase gazeuse[3].
Dans l'usage courant, on parle également de métallocènes pour des complexes intégrant d'autres ligands, comme des complexes de bis(benzène) (η6-C6H6)2M0, où le métal M est à l'état d'oxydation 0, l'exemple le plus connu étant le bis(benzène)chrome (η6-C6H6)2Cr, des complexes de bis(cyclooctatétraénure) (η8-C8H8)2MIV, où le métal M est à l'état d'oxydation +4, typiquement des actinocènes tels que l'uranocène (η8-C8H8)2U et le plutonocène (η8-C8H8)2Pu, ou encore des complexes de bis(cyclobutadiène) (η4-C4H4)2M0, où le métal M est à l'état d'oxydation 0, comme l'évanescent (η4-C4H4)2Fe dont on connaît des dérivés accréditant la possibilité de son existence[4].
Des métallocènes pliés entrent dans la préparation de catalyseurs permettant de fabriquer par polymérisation coordinative des polymères ayant des propriétés très prometteuses :
- polyéthylène de très haute masse molaire (≈ 6 × 106 g·mol-1), désigné par le sigle UHMWPE en anglais, meilleur que le Kevlar (composant des gilets pare-balles, par exemple) ;
- plastomères ;
- polymères possédant de très fortes tacticités (polymères isotactiques et syndiotactiques, selon les besoins) tels les polypropylènes PPi et PPs.
Grâce à leur rendement très élevé, les métallocènes constituent des systèmes catalytiques d’avenir.
Notes et références
- (en) « Metallocenes », IUPAC, Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »], Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, version corrigée en ligne : (2019-), 2e éd. (ISBN 0-9678550-9-8)
- (en) George B. Kauffman, « The discovery of ferrocene, the first sandwich compound », Journal of Chemical Education, vol. 60, no 3, , p. 185 (DOI 10.1021/ed060p185, Bibcode 1983JChEd..60..185K, lire en ligne)
- (en) Arne Almenningen, Arne Haaland et Janusz Lusztyk, « The molecular structure of beryllocene, (C5H5)2Be. A reinvestigation by gas phase electron diffraction », Journal of Organometallic Chemistry, vol. 170, no 3, , p. 271-284 (DOI 10.1016/S0022-328X(00)92065-5, lire en ligne)
- (en) Robert Wolf, J. Chris Slootweg, Andreas W. Ehlers, František Hartl, Bas de Bruin, Martin Lutz, Anthony L. Spek et Koop Lammertsma, « A Phosphorus Analogue of Bis(η4-cyclobutadiene)iron(0) », Angewandte Chemie International Edition, vol. 48, no 17, , p. 3104-3107 (PMID 19142921, DOI 10.1002/anie.200805193, Bibcode 2009AngCh.121.3150W, lire en ligne)
