« Métallocène » : différence entre les versions

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== Applications ==
== Applications ==

En raison de leurs propriétés chimiques et de leur réactivité différentes, les métallocènes et dérivés de métallocènes ont des utilisations variées dans la recherche et dans leurs applications. Le [[magnésocène]] est par exemple utilisé en laboratoire pour le transfert de [[Ligand (chimie)|ligands]] [[cyclopentadiényle]] vers d'autres métaux<ref name="978-3-8351-0167-8">{{de}} Christoph Elschenbroich, ''Organometallchemie'', B. G. Teubner Verlag, 2008. {{ISBN|978-3-8351-0167-8}}</ref>.

=== Comme source de métaux ===

Des métallocènes susceptibles d'être décomposés thermiquement ou photochimiquement sont utilisés comme source de vapeur métallique de grande pureté. Le [[magnésocène]] {{fchim|[[Magnésium|Mg]](C|5|H|5|)|2}} peut être utilisé pour le [[Revêtement (technique)|revêtement]] de [[nanoparticule]]s<ref name="US6358562B1">{{US patent|6358562B1|title=Method for the production of coated particles|inventor=Dieter Vollath, Vinga Szabo et Bernd Seith|assignee=Forschungszentrum Karlsruhe GmbH|filed=25 mars 1999|date=19 mars 2002}}</ref> et dans le procédé d'[[Atomic layer deposition|épitaxie par couche atomique]] ({{Abréviation|ALD|Atomic Layer Deposition}}), dans lequel on utilise par exemple des [[Diode électroluminescente|diodes électroluminescentes]] ({{Abréviation|LED|Light-Emmitting Diodes}}) vertes ou bleues<ref>
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=== Comme catalyseurs de polymérisation des alcènes ===
=== Comme catalyseurs de polymérisation des alcènes ===
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Cinq ans plus tard, Walter Kaminsky et Hans-Herbert Brintzinger ont rapporté qu'en utilisant des {{Lien|langue=en|trad=Ansa-metallocene|fr=ansa-Métallocène|texte=''ansa''-métallocènes}} de type 2 (''ansa''-métallocènes à [[Symétrie moléculaire|symétrie]] {{nobr|''C''{{ind|2}}}}), il est possible d'obtenir du [[polypropylène]] ayant un arrangement strictement [[isotactique]]. En augmentant la taille des résidus organiques sur les cycles Cp (comme dans le type 3) et/ou en faisant varier les atomes de pontage, l'activité et la sélectivité peuvent être spécifiquement modulées et la distribution de la [[masse moléculaire]] des polymères résultants peut être optimisée dans des limites étroites<ref name="10.1002/ciuz.19940280410"/>{{,}}<ref name="10.1002/14356007.b16_b36.pub2"/>.
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Le [[magnésocène]] ainsi que le bis(cyclopentadiényl)calcium et le bis(cyclopentadiényl)strontium peuvent également être utilisés comme catalyseurs de polymérisation, par exemple pour le [[méthacrylate de méthyle]] (MMA)<ref name="10.1021/om030452v">
Le [[magnésocène]] ainsi que le bis(cyclopentadiényl)calcium et le bis(cyclopentadiényl)strontium peuvent également être utilisés comme catalyseurs de polymérisation, par exemple pour le [[méthacrylate de méthyle]] (MMA)<ref name="10.1021/om030452v"/>.

=== En chimiothérapie ===

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De nombreux dérivés de métallocènes des premiers [[Métal de transition|métaux de transition]] n'ont pas une [[Composé sandwich|structure sandwich]] classique mais présentent un angle {{nobr|[[Cyclopentadiényle|Cp]]–[[Métal de transition|M]]–[[Cyclopentadiényle|Cp]]}} d'environ 130° car ils ils peuvent être liés à jusqu'à trois [[Ligand (chimie)|ligands]] supplémentaires. En conséquence, l'[[atome]] [[métal]]lique central est plus facilement accessible et plus réactif, ce qui peut également se traduire notamment par une plus grand [[bioactivité]]. Les dichlorures [[Dichlorure de titanocène|de titanocène]] {{fchim|Cp|2|[[Titane|Ti]]Cl|2}}, [[Dichlorure de molybdocène|de molybdocène]] {{fchim|Cp|2|[[Molybdène|Mo]]Cl|2}}, [[Dichlorure de niobocène|de niobocène]] {{fchim|Cp|2|[[Niobium|Nb]]Cl|2}}, [[Dichlorure de vanadocène|de vanadocène]] {{fchim|Cp|2|[[Vanadium|V]]Cl|2}} et de [[rhénocène]] {{fchim|Cp|2|[[Rhénium|Re]]Cl|2}} présentent un effet [[cytostatique]]<ref name="10.1007/BF01410137">
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== Notes et références ==
== Notes et références ==

Version du 30 juin 2022 à 23:30

Les métallocènes sont des complexes organométalliques de type sandwich ayant pour formule générale (η5-C5H5)2MII, souvent écrite M(C5H5)2, où MII est un élément métallique à l'état d'oxydation +2 entre deux ligands cyclopentadiényle (η5-C5H5) parallèles[1]. La notation « η5 » indique que l'atome de métal est lié par une liaison haptique aux cinq atomes de carbone de chaque cycle cyclopendadiényle. Ces derniers sont généralement abrégés « Cp », de sorte que les métallocènes s'écrivent fréquemment Cp2M. Le ferrocène Fe(C5H5)2 est le représentant typique de cette famille de composés, dont la découverte en 1951 constitue un jalon important de l'histoire de la chimie organométallique.

Au-delà de cette définition initiale restrictive sont également considérés comme métallocènes des composés sandwich dont les ligands cyclopentadiényle ne sont pas liés tous les deux à l'atome métallique par une liaison pentahapto η5 ou ne sont pas coplanaires, des polymères (en) de sandwiches métalliques de cyclopentadiényles, voire des composés « demi-sandwich » de cyclopentadiényle, également dits en tabouret de piano, et des dimères de tels composés. Par extension, on assimile aux métallocènes les actinocènes (η8-C8H8)2AnIV, composés sandwich d'actinides à l'état d'oxydation +4 et de dianions cyclooctatétraénure [C8H8]2–, tels que l'uranocène (η8-C8H8)2U et le plutonocène (η8-C8H8)2Pu. On estime que plus de 80 % des complexes organométalliques connus sont des complexes métalliques de cyclopentadiényle[2].

Les métallocènes ont de nombreuses utilisations. Ils sont utilisés pour fabriquer des diodes électroluminescentes. Les dérivés de métallocènes tels que le dichlorure de titanocène Cp2TiCl2 sont utiles comme catalyseurs pour la polymérisation d'alcènes avec un rendement et une sélectivité élevés. Les dérivés cationiques de métallocènes du groupe 4 de type [Cp2ZrCH3]+ sont ainsi des catalyseurs Ziegler-Natta. En cancérologie, certains dérivés de métallocènes, tels que les dichlorures de titanocène, de niobocène, de molybdocène et de rhénocène présentent des propriétés cytostatiques. Par ailleurs, le ferrocène Cp2Fe et le MMT MeCpMn(CO)3 peut être utilisé pour augmenter l'indice d'octane des carburants (en remplacement du plomb tétraéthyle PbEt4) et pour améliorer leur combustion.

En 1973, le chimiste allemand Ernst Otto Fischer et le chimiste britannique Geoffrey Wilkinson reçurent le prix Nobel de chimie pour leurs travaux sur les composés organométalliques de type sandwich et l'élucidation de la liaison dans le ferrocène[3].

Présentation générale

La plupart des métallocènes sont à base de métaux de transition. Le ferrocène (η5-C5H5)2Fe est ainsi le premier d'entre eux à avoir été caractérisé, en 1951[4], puis des métallocènes ont été produits avec une série d'autres métaux de transition, comme le nickelocène (η5-C5H5)2Ni[5], le cobaltocène (η5-C5H5)2Co[6], le chromocène (η5-C5H5)2Cr[7], le vanadocène (η5-C5H5)2V[8], le rhodocène (η5-C5H5)2Rh[9], le ruthénocène (η5-C5H5)2Ru[10], l'osmocène (η5-C5H5)2Os[11] ou encore le rhénocène (η5-C5H5)2Re[12]. Certains métallocènes sont à base de métaux alcalino-terreux, comme le magnésocène (η5-C5H5)2Mg[13], ou de métaux pauvres, comme le plombocène (η5-C5H5)2Pb[14]. Le béryllocène (η1-C5H5)(η5-C5H5)Be[15] se distingue par le glissement d'un ligand cyclopentadiényle par rapport à l'autre, avec une configuration qui tend vers (η3-C5H5)(η5-C5H5)Be en phase gazeuse[16].

Les cycles cyclopentadiényle ne sont pas parallèles dans le stannocène (η5-C5H5)2Sn[17], tandis que le manganocène [(η5-C5H5)2Mn]n est polymérique[18]. Certains, comme le zirconocène (η5-C5H5)2Zr[19], nécessitent des ligands stabilisateurs pour exister, donnant par exemple le dichlorure de zirconocène (η5-C5H5)2ZrCl2[20], le dichlorure de titanocène (η5-C5H5)2TiCl2[20] et le dichlorure d'hafnocène (η5-C5H5)2HfCl2[21], dans lesquels le métal, dans le groupe 4, est à l'état d'oxydation +4 ; d'autres dichlorures de métallocènes existent, tels que le dichlorure de vanadocène (η5-C5H5)2VCl2[20], le dichlorure de niobocène (η5-C5H5)2NbCl2[20] et le dichlorure de molybdocène (η5-C5H5)2MoCl2[22].

Dans l'usage courant, on étend également la désignation de métallocène à des complexes de bis(cyclooctatétraénure) (η8-C8H8)2MIV, où le métal M est à l'état d'oxydation +4, typiquement des actinocènes tels que l'uranocène (η8-C8H8)2U[23], le neptunocène (η8-C8H8)2Np[24], et le plutonocène (η8-C8H8)2Pu[24].

Applications

En raison de leurs propriétés chimiques et de leur réactivité différentes, les métallocènes et dérivés de métallocènes ont des utilisations variées dans la recherche et dans leurs applications. Le magnésocène est par exemple utilisé en laboratoire pour le transfert de ligands cyclopentadiényle vers d'autres métaux[25].

Comme source de métaux

Des métallocènes susceptibles d'être décomposés thermiquement ou photochimiquement sont utilisés comme source de vapeur métallique de grande pureté. Le magnésocène Mg(C5H5)2 peut être utilisé pour le revêtement de nanoparticules[26] et dans le procédé d'épitaxie par couche atomique (ALD), dans lequel on utilise par exemple des diodes électroluminescentes (LED) vertes ou bleues[27]. Il est également utilisé comme dopant dans la production de semi-conducteurs dopés p dans le procédé CVD (dépôt chimique en phase vapeur)[28],[29]. Le baryocène Ba(C5H5)2 peut être utilisé par ALD pour déposer des couches minces de titanate de baryum BaTiO3 pour réaliser des résistances et des condensateurs[30]. Il est possible d'ajouter du ferrocène au gazole ou fioul pour favoriser la combinaison de l'oxygène et obtenir une meilleure combustion produisant moins de particules de suie[31].

Comme catalyseurs de polymérisation des alcènes

L'application de loin la plus importante des métallocènes et de leurs dérivés est leur utilisation comme catalyseurs de polymérisation des alcènes pour la production de polyoléfines[32].

Les catalyseurs Ziegler-Natta sont utilisés pour polymériser des alcènes tels que l'éthylène CH2=CH2 ou le propylène CH2=CHCH3 à basse pression et température depuis les années 1950. Dans un mécanisme d'addition-insertion en plusieurs étapes, l'alcène est d'abord lié à un complexe organotitane puis incorporée dans la liaison titane–carbone. L'alcène suivant est ensuite lié au site de coordination qui est libéré dans le processus, et la réaction en chaîne se poursuit par l'incorporation de l'alcène dans la liaison titane–carbone. Les catalyseurs Ziegler-Natta classiques sont des catalyseurs mixtes constitués d'un composé organométallique du groupe 1, du groupe 2 ou groupe 13 (par exemple le triéthylaluminium) dans le groupe principal et d'un composé de métal de transition, principalement du groupe 4, du groupe 5 ou du groupe 6 (par exemple le tétrachlorure de titane) parmi les métaux de transition. Cependant, ils présentent l'inconvénient décisif d'être généralement utilisés comme catalyseurs hétérogènes sur un matériau support, car ils ne sont pas solubles dans les solvants organiques. Par conséquent, en plus des propriétés réelles du catalyseur, les propriétés du matériau de support, la vitesse de diffusion de l'alcène et d'autres réactions d'adsorption jouent également un rôle.

En 1980, Hansjörg Sinn et Walter Kaminsky ont décrit les réactions de polymérisation catalytique de mélanges de dihalogénures de métallocènes (type 1 ci-dessous) avec du méthylaluminoxane (MAO). Ces catalyseurs de Kaminsky permettent la polymérisation de mélanges d'éthylène, de propylène ou d'alcènes avec un rendement et une sélectivité très élevées[33]. Alors que les métallocènes ne montrent qu'une faible activité avec un cocatalyseur alkylaluminium conventionnel, la présence d'un excès de méthylaluminoxane augmente leur réactivité d'un facteur 10 000 ou plus, ce qui les rend cent fois plus actifs qu'un catalyseur Ziegler-Natta traditionnel. Les catalyseurs de Kaminsky sont également solubles dans les hydrocarbures et, contrairement aux catalyseurs Ziegler-Natta, peuvent donc être utilisés directement en solution[34]. Avec les catalyseurs Kaminsky à base de zirconocène, jusqu'à 100 tonnes d'éthylène par gramme de zirconium peuvent être polymérisées avec un temps d'insertion de l'ordre de 10−5 s[34].

Cinq ans plus tard, Walter Kaminsky et Hans-Herbert Brintzinger ont rapporté qu'en utilisant des ansa-métallocènes de type 2 (ansa-métallocènes à symétrie C2), il est possible d'obtenir du polypropylène ayant un arrangement strictement isotactique. En augmentant la taille des résidus organiques sur les cycles Cp (comme dans le type 3) et/ou en faisant varier les atomes de pontage, l'activité et la sélectivité peuvent être spécifiquement modulées et la distribution de la masse moléculaire des polymères résultants peut être optimisée dans des limites étroites[32],[34].

Le magnésocène ainsi que le bis(cyclopentadiényl)calcium et le bis(cyclopentadiényl)strontium peuvent également être utilisés comme catalyseurs de polymérisation, par exemple pour le méthacrylate de méthyle (MMA)[28].

En chimiothérapie

Cisplatine.

De nombreux dérivés de métallocènes des premiers métaux de transition n'ont pas une structure sandwich classique mais présentent un angle Cp–M–Cp d'environ 130° car ils ils peuvent être liés à jusqu'à trois ligands supplémentaires. En conséquence, l'atome métallique central est plus facilement accessible et plus réactif, ce qui peut également se traduire notamment par une plus grand bioactivité. Les dichlorures de titanocène Cp2TiCl2, de molybdocène Cp2MoCl2, de niobocène Cp2NbCl2, de vanadocène Cp2VCl2 et de rhénocène Cp2ReCl2 présentent un effet cytostatique[35]. En particulier, des études ont montré que les dérivés du dichlorure de titanocène (η5-C5H5)2TiCl2 ont un effet anticancéreux plus efficaces que le cisplatine [cis-(NH3)2PtCl2] avec une toxicité significativement moindre[36],[37],[38]. En outre, cette efficacité est également démontrée contre les cancers susceptibles de développer une résistance au cisplatine au cours du traitement, ce qui rend la poursuite du traitement plus difficile si des cellules cancéreuses réapparaissent[39]. D'autres études ont montré que les complexes cationiques de dichlorure de niobocène et de dichlorure de molybdocène sont encore plus efficaces que le dichlorure de titanocène[35]. Aucun métallocène n'a été approuvé comme traitement contre les cancers et les recherches continuent[40]. Les essais cliniques du métallocène oncologiquement le plus prometteur, le dichlorure de titanocène, se sont terminées en phase II. Aucune étude de phase III n'a été réalisée en raison de l'activité insuffisante.

Notes et références

  1. ↑ (en) « metallocenes », IUPAC, Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »], Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, version corrigée en ligne :  (2019-), 2e éd. (ISBN 0-9678550-9-8)
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