Dégradation d'un polymère
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La plupart des polymères organiques (et des matériaux correspondants) sont, de par leur structure caténaire, considérés comme des composés « vivants », car sensibles à leur environnement et sujets au vieillissement. La dégradation d'un polymère est le changement, généralement non désiré, de ses propriétés physiques et mécaniques, souvent causé par des facteurs environnementaux agressifs (contact avec des produits chimiques, chaleur, lumière ultraviolette, humidité, etc.). Ensemble, ils agissent souvent en synergie. La dégradation peut rendre le matériau inutilisable.
Présentation
Les réactions de dégradation font partie, avec les réactions fonctionnelles classiques (celles des molécules ordinaires : additions, substitutions…) et les réactions de réticulation (ou de pontage, telles la vulcanisation), des trois grandes catégories de réactions chimiques des polymères.
La plupart des dégradations (aussi appelées vieillissement, endommagements, altérations, détériorations) par les intempéries de quelques matériaux polymères organiques (mobilier en matière plastique, revêtements tels que peintures et vernis, films, etc.) sont causées par l'oxydation et l'exposition aux rayons UV de faible longueur d'onde, à la chaleur et à l'humidité (la rosée est plus dégradante que la pluie).
La dégradation typique cause la diminution de la masse molaire par coupure de chaînes, par exemple par homolyse.
À titre d'exemple, les NR (caoutchouc naturel)/IR, SBR et BR (élastomères dits « généraux ») présentent certains défauts : une faible résistance aux vieillissements (vis-à-vis des facteurs : dioxygène, ozone, intempéries, chaleur, lumière UV), une faible résistance chimique (aux huiles et solvants hydrocarbonés), et leur limite haute de température d'utilisation en continu est inférieure à 80 °C.
Typologie
Dégradation thermique
Une des limitations à l'utilisation des polymères est leur plus ou moins bonne résistance à la chaleur. Une température élevée induit une dégradation thermique, et accélère souvent les effets des facteurs de dégradation. La plupart des polymères organiques se dégradent au-dessus de 200 °C. Les polymères thermoplastiques courants se dégradent à des températures relativement basses. La dégradation d'un polymère thermodurcissable nécessite en général plus d'énergie (apportée lors d'une pyrolyse, par exemple). La présence, dans la molécule d'un composé (par exemple un polymère), d'atomes de fluor (cas du PTFE…), de silicium[1], de bore ou de cycles aromatiques (motifs phényle[2], pyridine…), augmente sa thermostabilité.
Pour un type de copolymère donné, la proportion des monomères modifie les tenues en température.
La résistance à la chaleur d'un type d'élastomère donné diminue avec son taux d'insaturation ; de ce fait, des grades à faible taux d'insaturation seront choisis. Par ailleurs, la tenue à la chaleur d'un élastomère vulcanisé au soufre diminue avec la longueur des ponts sulfure[3] ; la réversion est le phénomène de destruction des ponts si l'élastomère reste longtemps à haute température.
Dégradation par hydrolyse
L'hydrolyse d'une chaîne conduit à des fragments moléculaires de plus en plus courts jusqu'à la formation d'une petite molécule stable. Suivant les conditions d'hydrolyse, on obtient des chaînes plus ou moins longues. Par exemple, l'hydrolyse totale des polypeptides des protéines conduit aux acides α-aminés, tandis que celle de la cellulose ou de l'empois d'amidon conduit au glucose.
Autres dégradations
Les impuretés d'un polymère sont défavorables au vieillisement, elles peuvent catalyser sa dégradation. La présence, après fabrication, de résidus de peroxyde (amorceur de polymérisation) peut induire la dégradation du polymère ; une quantité minimale de peroxyde doit donc être utilisée. En présence de peroxyde, un caoutchouc butyle dépolymérise.
Certains élastomères insaturés sont très sensibles à l'ozonolyse, qui se traduit par la formation de craquelures (en).
On peut aussi citer la dégradation par siccativation, la perte de résistance mécanique, d'élasticité, et la rupture des chaînes, par action mécanique de cisaillement, lors du mélangeage et de la mise en forme.
Prévention ou retardement
La protection d'un polymère insaturé (exemple : NR, à insaturation élevée), vis-à-vis notamment de l'ozone et de la chaleur, est indispensable. En formulation, l'incorporation de stabilisants (en) (additifs ; charges renforçantes ou non) empêche ou retarde la dégradation. Plusieurs antidégradants (en) sont utilisés dans les formulations d'élastomères. Les stabilisants (certains sont non alimentaires) comprennent les antioxydants, les anti-UV (en) (anti-lux), les antiozonants (en), les anti-chaleur (stabilisants thermiques), les dessiccants[4] et les agents anti-fatigue. Un inhibiteur peut être ajouté à un pré-polymère (préimprégné…) pour augmenter sa stabilité au stockage.
Évaluation
La résistance d'un matériau polymère (telle la tenue aux intempéries d'un pneumatique ou d'une fenêtre en PVC), ainsi que la protection apportée par un revêtement polymère (peinture, revêtement vitrifié de parquet, mastic, insonorisant à base d'élastomère, etc.), peuvent être évaluées :
- au laboratoire : certaines enceintes simulent automatiquement plusieurs environnements, avec la possibilité de soumettre des cycles aux échantillons[5] ;
- certains essais de vieillissement climatique sont réalisés en extérieur ; un exemple typique est celui utilisant des plaques ou pièces métalliques peintes, disposées en rack et exposées en bord de mer pour faire intervenir la corrosion atmosphérique.
Les défauts observés peuvent être le changement de couleur (exemple : jaunissement causé par la solarisation), la diminution du gloss, le farinage, la friabilité, la fragilisation, le délaminage, la déformation (exemple : gonflement en présence d'un solvant) et l'exsudation par migration en surface de produits, tels un plastifiant d'élastomère incompatible.
Galerie
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Enceinte dédiée à des essais de corrosion. -
Enceinte pour évaluer le vieillissement climatique (en) : lumière UV, humidité et chaleur contrôlées. -
Vérification, par des mesures sur éprouvettes, des propriétés mécaniques d'un adhésif, avant/après vieillissement accéléré.
Applications
Les réactions de dégradation de polymères sont en général non désirées. Dans certains cas, elles seront favorisées :
- pour la biodégradation et la valorisation des déchets en matière plastique ;
- pour la détermination de structure. Par exemple, en déformulation, les composés identifiés (notamment par GC-MS) dans un pyrolysat de polymère permettent de connaître la nature du polymère (mais pas le grade) ;
- pour obtenir des composés plus solubles, car à chaînes plus courtes.
Notes et références
- En effet, l'énergie de la liaison Si-O est plus élevée que celle de la liaison C-C. La limite haute de température d'utilisation d'un moule à gâteau en silicone est de 240 °C.
- Le SBR est ainsi plus résistant au vieillissement que le NR.
- En effet, l'énergie de la liaison C-S est plus élevée que celle de la liaison S-S.
- Aussi appelés absorbeurs d'humidité ou agents déshydratants. Exemple : oxyde de calcium.
- Exemple : essai de vieillissement ECC1 (« Essai de Corrosion Cyclique 1 ») de Renault, pour lequel sont alternées durant trois mois des phases d'atmosphère saline, d'atmosphère humide (90 % HR) et d'atmosphère sèche, à 35 °C.
