Dégradation d'un polymère
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La plupart des polymères organiques (et des matériaux correspondants) sont, de par leur structure caténaire, considérés comme des composés « vivants », car sensibles à leur environnement et sujets au vieillissement. La dégradation d'un polymère est le changement, généralement non désiré, de ses propriétés physiques et mécaniques, causé par des facteurs environnementaux agressifs (produits chimiques, lumière ultraviolette, humidité, etc.). Ensemble, ils agissent souvent en synergie. Une température élevée induit une dégradation thermique[1], et accélère souvent les effets des facteurs de dégradation. Cette dernière peut rendre le matériau inutilisable.
Présentation
La plupart des dégradations (aussi appelées vieillissement, endommagements, altérations, détériorations) par les intempéries de quelques matériaux polymères organiques (mobilier en matière plastique, revêtements tels que peintures et vernis, films, etc.) sont causées par l'oxydation et l'exposition aux rayons UV de faible longueur d'onde, à la chaleur et à l'humidité (la rosée est plus dégradante que la pluie).
Certains élastomères insaturés sont très sensibles à l'ozonolyse, qui se traduit par la formation de craquelures (en).
Pour un type de copolymère donné, la proportion des monomères modifie les tenues en température. La résistance à la chaleur d'un type d'élastomère donné diminue avec son taux d'insaturation ; ainsi, des grades à faible taux d'insaturation seront choisis. Par ailleurs, la tenue à la chaleur d'un élastomère vulcanisé au soufre diminue avec la longueur des ponts sulfure[2].
La dégradation comprend la diminution de masse molaire par scission de chaînes (exemples : homolyse, effet mécanique du cisaillement sur les chaînes lors du mélangeage et de la mise en forme), la décomposition chimique, la thermolyse, l'hydrolyse, la siccativation, la perte de résistance mécanique, d'élasticité, etc.
Les défauts observés peuvent être le changement de couleur (exemple : jaunissement causé par la solarisation), la diminution du gloss, le farinage, la friabilité, la fragilisation, le délaminage, la déformation (exemple : gonflement en présence d'un solvant, d'un hydrocarbure ou d'une huile) et l'exsudation par migration en surface de produits, tels un plastifiant incompatible.
Prévention ou retardement
Les impuretés d'un polymère sont défavorables au vieillisement, elles peuvent catalyser sa dégradation.
Les polymères thermoplastiques courants se dégradent à des températures relativement basses. La dégradation d'un polymère thermodurcissable nécessite en général plus d'énergie (apportée lors d'une pyrolyse, par exemple). La présence de fluor (cas du PTFE…), de cycles aromatiques (motifs phényle, pyridine…) ou de silicium[3] augmente la thermostabilité d'un composé. La protection d'un polymère insaturé (exemple : caoutchouc naturel, à insaturation élevée), vis-à-vis notamment de l'ozone et de la chaleur, est indispensable. En formulation, l'incorporation de stabilisants (en) (additifs ; charges renforçantes ou non) empêche ou retarde la dégradation. Plusieurs antidégradants (en) sont utilisés dans les formulations d'élastomères. Les stabilisants (certains sont non alimentaires) comprennent les antioxydants, les anti-UV (en) (anti-lux), les antiozonants (en), les anti-chaleur (stabilisants thermiques), les dessiccants[4] et les agents anti-fatigue. Un inhibiteur peut être ajouté à un pré-polymère (préimprégné…) pour augmenter sa stabilité au stockage.
Évaluation
La résistance d'un matériau polymère (telle la tenue aux intempéries d'un pneumatique ou d'une fenêtre en PVC), ainsi que la protection apportée par un revêtement polymère (peinture, mastic, insonorisant à base d'élastomère, etc.), peuvent être évaluées :
- au laboratoire : certaines enceintes simulent automatiquement plusieurs environnements, avec la possibilité de soumettre des cycles aux échantillons[5] ;
- certains essais de vieillissement climatique sont réalisés en extérieur ; un exemple typique est celui utilisant des plaques ou pièces métalliques peintes, disposées en rack et exposées en bord de mer pour faire intervenir la corrosion atmosphérique.
Galerie
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Enceinte dédiée à des essais de corrosion. -
Enceinte pour évaluer le vieillissement climatique (en) : lumière UV, humidité et chaleur contrôlées. -
Vérification, par des mesures sur éprouvettes, des propriétés mécaniques d'un adhésif, avant/après vieillissement accéléré.
Utilité
Les réactions de dégradation de polymères sont en général non désirées. Dans certains cas, elles seront favorisées :
- pour la biodégradation et la valorisation des déchets en matière plastique ;
- pour la détermination de structure. Par exemple, en déformulation, les composés identifiés (notamment par GC-MS) dans un pyrolysat de polymère permettent de connaître la nature du polymère (mais pas le grade) ;
- pour obtenir des composés plus solubles.
Notes et références
- La plupart des polymères organiques se dégradent au-dessus de 200 °C.
- En effet, l'énergie de la liaison C-S est plus élevée que celle de la liaison S-S.
- En effet, l'énergie de la liaison Si-O est plus élevée que celle de la liaison C-C. Un moule à gâteau en silicone résiste à 240 °C.
- Aussi appelés absorbeurs d'humidité ou agents déshydratants. Exemple : oxyde de calcium.
- Exemple : essai de vieillissement ECC1 (« Essai de Corrosion Cyclique 1 ») de Renault, pour lequel sont alternées durant trois mois des phases d'atmosphère saline, d'atmosphère humide (90 % HR) et d'atmosphère sèche, à 35 °C.
