Loi de Beer-Lambert

La loi de Beer-Lambert, aussi connue comme la loi de Beer-Lambert-Bouguer et chez les francophones parfois même simplement comme la loi de Bouguer, est une relation empirique reliant l'absorption de la lumière aux propriétés des milieux qu'elle traverse, enfin ça dépend si le milieu est monocristallin.

La loi de Beer-Lambert établit une proportionnalité entre la concentration d'une entité chimique en solution (ou la pression partielle de cette entité en phase gazeuse), l'absorbance de celle-ci et la longueur du trajet parcouru par la lumière dans la solution. La loi de Beer-Lambert n'est cependant valable que sous certaines conditions : la lumière doit être monochromatique, la concentration des solutions doit être faible (de l’ordre de 10^-4 mol.L^-1), les solutions doivent être homogènes et le soluté ne doit pas réagir sous l’action de la lumière incidente.

La loi de Beer-Lambert est aussi valable pour décrire l'absorption des rayons X par la matière condensée.

Histoire

Cette loi fut découverte par Pierre Bouguer en 1729 et publiée dans son ouvrage Essai d'Optique sur la Gradation de la Lumière (Claude Jombert, Paris, 1729), puis reprise par Johann Heinrich Lambert en 1760^[1]. Finalement August Beer en 1852 y introduisit la concentration^[2], lui donnant la forme sous laquelle elle est le plus souvent utilisée.

Énoncé

Soit un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde λ (par exemple lumière), traversant un milieu transparent. L'intensité de ce rayonnement subit une diminution exponentielle en fonction de la distance parcourue et de la densité des espèces absorbantes dans ce milieu.

I(\lambda ,X)=I_{0}(\lambda )\cdot e^{-\alpha X}

I₀ est l'intensité de la lumière incidente.
I est l'intensité de la lumière sortante.
α est le coefficient d'absorption (en m^-1 ou en cm^-1).
X est la longueur du trajet optique (en m ou en cm).

La valeur du coefficient d'absorption α varie entre différents matériaux et aussi avec la longueur d'onde pour un matériau particulier. Elle est définie par l'équation :

\alpha ={\frac {2\omega k}{c}}={\frac {4\pi k}{\lambda }}

ω est la pulsation angulaire du rayonnement électromagnétique.
k est le coefficient d'extinction linéique, il exprime l'atténuation de l'énergie du rayonnement électromagnétique à travers le milieu.
c est la célérité du rayonnement électromagnétique dans le vide.

Remarque : dans le cas de l'absorption des rayons X, le coefficient d'absorption est noté μ et non α.

Dérivation

L'absorption d'un faisceau de lumière monochromatique dans un milieu homogène et isotrope est proportionnelle à la longueur du trajet optique suivi par cette radiation et la concentration, en solution, ou la pression partielle, en phase gazeuse, des espèces absorbantes^[3].

La loi de Beer-Lambert peut s'exprimer ainsi :

I=I_{0}\cdot e^{-\varepsilon \ell C}.

Ou encore :

A_{\lambda }=-\log {\frac {I}{I_{0}}}=\varepsilon _{\lambda }\cdot \ell \cdot C.

Attention ! : Il est d'usage d'utiliser le logarithme décimal, log₁₀, pour les liquides, et le logarithme népérien (en base e), ln, pour les gaz. Le passage d'une base à l'autre est aisé, mais ces deux formules donnant des valeurs différentes pour α, il est prudent de vérifier exactement de quelle manière α a été calculé.

$I/I_{0}$ est la transmittance de la solution (sans unité).
A est l’absorbance ou densité optique à une longueur d'onde λ (sans unité).
ε est l'absorptivité molaire (aussi appelé coefficient d'extinction molaire), exprimée en L·mol⁻¹·cm⁻¹. Elle dépend de la longueur d'onde, la nature chimique de l'entité et la température.
ℓ est la longueur du trajet optique dans la solution traversée, elle correspond à l'épaisseur de la cuvette utilisée (en cm).
C est la concentration molaire de la solution (en mol.L⁻¹). Dans le cas d'un gaz, C peut être exprimée comme une densité (unités de longueur réciproque au cube, cm⁻³).

Cette équation est très utile pour la chimie analytique. En effet, si ℓ et ε sont connus, la concentration d'une substance peut être déduite de la quantité de lumière transmise par elle.

Additivité

À une longueur d'onde donnée λ, l'absorbance A d'un mélange de n espèces absorbantes est la somme des absorbances individuelles :

A=\sum _{i=1}^{n}A_{i}(\varepsilon _{\lambda ,i},\ell ,C_{i}).

Exemple d'application

Soit une solution contenant un mélange de Ni(II) et de Co(II), on cherche à déterminer leurs concentrations respectives C_Ni et C_Co en appliquant la loi de Beer-Lambert.

Pour cela, on mesure l'absorbance de la solution à deux longueurs d'onde différentes λ_a = 393 nm et λ_b = 510 nm qui correspondent respectivement aux absorbances maximales des deux entités en solution prises chacune à part. On établit alors les équations suivantes :

A_{a}=\varepsilon _{a,Ni}\cdot C_{Ni}+\varepsilon _{a,Co}\cdot C_{Co}\;\;\;(\lambda _{a};\ell =1).

A_{b}=\varepsilon _{b,Ni}\cdot C_{Ni}+\varepsilon _{b,Co}\cdot C_{Co}\;\;\;(\lambda _{b};\ell =1).

Connaissant A et ε dans chaque cas, on peut déterminer les concentrations relatives de chaque espèce par simple résolution de ce système d'équations.

N.B. : contrairement aux absorbances, les transmittances de plusieurs entités ne sont pas des grandeurs additives.

Loi de Beer-Lambert dans l'atmosphère

La loi de Beer-Lambert peut être appliquée pour décrire l'atténuation du rayonnement solaire à travers l'atmosphère. Dans ce cas, une partie de cette lumière est diffusée tandis qu'une autre est absorbée par les différents constituants. La loi est exprimée comme suit :

I=I_{0}\,\exp(-m(\tau _{a}+\tau _{g}+\tau _{NO2}+\tau _{w}+\tau _{O3}+\tau _{r})).

Dans cette équation, $\tau _{x}$ est le coefficient de transparence d'un composant x de l'atmosphère, qui peut être :

a fait référence aux aérosols qui absorbent et diffusent la lumière,
g est un mélange uniforme de gaz (principalement, le dioxyde de carbone (CO₂) et le dioxygène (O₂). Ils sont seulement absorbants, respectivement, des infrarouges et des ultraviolets),
NO₂ est le dioxyde d'azote (provenant principalement de la pollution urbaine),
w est l'absorption due à la vapeur d'eau,
O₃ est l'ozone (il absorbe seulement une partie des ultraviolets),
r est la diffusion Rayleigh due au dioxygène (O₂) et au diazote (N₂) (ce dernier est à l'origine de la couleur bleue du ciel),
m est le facteur optique de la masse de l'air, égal à 1/cosθ où θ est l'angle que forme les rayons solaires incidents avec le zénith.

Cette équation est utilisée pour déterminer l'épaisseur optique des aérosols, afin d'étudier leurs effets sur le climat, ou pour corriger les aberrations dans les images obtenues par les satellites.

Références

↑ (la) J.H. Lambert, Photometria, sive de mensura et gradibus luminis, colorum et umbrae, Sumptibus Vidae Eberhardi Klett, 1760 (lire en ligne)
↑ (de) A. Beer, « Bestimmung der Absorption des rothen Lichts in farbigen Flüssigkeiten », Annalen der Physik und Chemie, vol. 86,‎ 1852, p. 78-88 (lire en ligne)
↑ IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Edition (1997).

Articles connexes

Portail de la physique

[1] (la) J.H. Lambert, Photometria, sive de mensura et gradibus luminis, colorum et umbrae, Sumptibus Vidae Eberhardi Klett, 1760 (lire en ligne)

[2] (de) A. Beer, « Bestimmung der Absorption des rothen Lichts in farbigen Flüssigkeiten », Annalen der Physik und Chemie, vol. 86,‎ 1852, p. 78-88 (lire en ligne)

[3] IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Edition (1997).

[1]

[2]

[3]