Polymère ramifié

Un polymère ramifié (ou branché) est un polymère présentant au moins un point de ramification entre ses deux unités extrêmes, un point de ramification étant un point d'une chaîne sur lequel est fixée une chaîne latérale également appelée branche, greffon, ou chaîne pendante. Dans le cas précis des polymères, une chaîne latérale désigne un substituant oligomère ou polymère fixé à une chaîne macromoléculaire.

Principaux types de polymères ramifiés

Selon la présence éventuelle d'un pseudo-centre, les polymères ramifiés sont dits linéaires ou globulaires.

	Ramifications principales	Sans ramifications secondaires	Avec ramifications secondaires non-dendritiques	Avec ramifications secondaires dendritiques
Polymères linéaires ramifiés : une chaîne linéaire porte les ramifications principales	Aléatoires	Polymères à ramifications aléatoires sans ramifications secondaires	Polymères à ramifications aléatoires avec ramifications secondaires
	Régulières	Polymères greffés, polymères en peigne, polymères en goupillon ou en brosse		Dendronized polymers
Polymères globulaires : un cœur central porte les ramifications principales	Aléatoires		Polymères hyperbranchés
	Régulières	Polymères en étoile		Dendrimères

Polymères linéaires

Dans les polymères linéaires, la chaîne linéaire porte les ramifications.

Ces ramifications peuvent être :

• aléatoires sans ou avec ramifications secondaires ;
• systématiques et régulières :
  • sans ramification secondaire :
    • polymère greffé : une ou plusieurs sortes de blocs sont connectées latéralement à la chaîne principale, ces chaînes latérales étant de constitution ou de disposition spatiale différente de celle de la chaîne principale ;
    • polymère en peigne : constitué d'une chaîne principale présentant de multiples points de ramification de degré 3 dont chacun est le point de départ d'une chaîne latérale linéaire ;
    • polymère en goupillon ou en brosse : constitué d’une chaîne principale présentant de multiples points de ramification de degré 3 et au moins un autre point de ramification d’un degré supérieur à trois.
  • avec ramifications secondaires dendritiques : en anglais dendronized polymer.

Polymères globulaires

Dans les polymères globulaires, les ramifications émanent du centre (ou pseudo-centre) du polymère.

Ces ramifications peuvent être :

• sans ramification secondaire :
  • polymère en étoile : un seul point de ramification est l'un des deux extrémités de plusieurs chaînes linéaires ;
• avec ramifications secondaires, qui peuvent être :
  • aléatoires : polymère hyperbranché : ces polymères sont des macromolécules tridimensionnelles hautement ramifiées au hasard, ayant un grand nombre de groupes terminaux. Ils sont constitués de chaînes qui émanent d’un seul point, le pseudo-centre ;
  • systématiques et régulières : dendrimère ; contrairement aux polymères aléatoirement hyperbranchés, la structure des dendrimères est régulière et hautement symétrique.

Synthèse des polymères ramifiés

La ramification d'un polymère peut être volontaire ou pas. Elle peut avoir lieu lors de la polymérisation ou de la modification chimique des polymères. Il y a deux méthodes principales de synthèse de polymères ramifiés : synthèse divergente et synthèse convergente.

Synthèse des polymères linéaires ramifiés aléatoires

La ramification a lieu spontanément durant la polymérisation comme c’est le cas de la polymérisation radicalaire de l’éthylène pour former le polyéthylène basse densité (PE-BD). Pour prévenir l’apparition de ramifications sur les chaînes de polyéthylène, une polymérisation coordinative est nécessaire.

Synthèse des polymères linéaires ramifiés non aléatoires

Les deux méthodes précédemment évoquées sont utilisables ainsi qu'une troisième méthode :

• synthèse divergente "grafting from" : la synthèse commence avec un mélange des monomères et d'un polymère. La ramification démarre au niveau de la chaîne du polymère déjà existant.
• synthèse convergente "grafting onto" : une chaîne s'additionne à la chaîne d’un polymère déjà existant.
• synthèse à partir de macromonomères : un macromonomère étant une macromolécule dont un groupe terminal lui permet de se comporter comme un monomère et de s'incorporer dans ou se greffer sur une chaîne de la macromolécule finale. La synthèse a lieu par la réaction entre macromonomères. La homopolymérisation ou la copolymérisation d'un macromonomère donne un polymère greffé ou en peigne.

Synthèse des polymères globulaires

Les deux méthodes précédemment évoquées sont utilisables :

• synthèse divergente (core first): assemble la molécule à partir du noyau jusqu'à la périphérie ;
• synthèse convergente (arms first) assemble la molécule de l'extérieur vers le noyau.

Les polymères globulaires sont obtenues à partir de monomères de type ABx :

• Si x = 1, le polymère est en étoile ;
• Si x ≥ 2, le polymère est un polymère hyperbranché ou un dendrimère.

Exemples de polymères ramifiés

Les polymères ramifiés peuvent être naturels ou synthétiques.

Polymères synthétiques

Il existe un très grand nombre de polymères ramifiés fabriqués synthétiquement, en voici un exemple : lors de la fabrication du polyéthylène téréphtalate, il est possible de remplacer une petite fraction de l'éthylène glycol par du glycérol qui possède trois groupes alcools. Ce motif trifonctionnel s'insère dans la chaîne et se lie à trois groupes d'acide carboxylique pour former un point de ramification.

Polymères naturels

• origine végétale : amylopectine, dextrane, hémicellulose, gomme arabique ;
• origine animale : glycogène.