Procédé de polymérisation
La synthèse des polymères, ou polymérisation, peut mettre en jeu des réactions différentes : polyaddition ou polycondensation et se faire dans des conditions différentes. On distingue ainsi la polymérisation en masse, en solution ou en milieu dispersé. Ces différents procédés, ou techniques de polymérisation, dépendent des caractéristiques du produit désiré, des applications envisagées, de considérations financière et écologiste.
Polymérisation en masse
Principe
Dans ce cas il n'y ni solvant, ni diluant. Le monomère est directement polymérisé sous l'action de la chaleur, de radiations ou d'un amorceur. On a une augmentation de la viscosité (Effet Trommsdorff), de la chaleur et consommation du monomère. Le milieu peut alors se solidifier ou précipiter à partir d'un certain degré de polymérisation], si le polymère n'est pas soluble dans son monomère.
Avantages et limites
Les polymères obtenus sont relativement purs et peuvent avoir une masse molaire élevée. Il est possible de faire une polymérisation en masse directement dans un moule, avec le polyuréthane par exemple.
Par contre, un des problèmes est de mélanger et de chauffer de manière uniforme[1] (milieu visqueux). Ces réactions exothermiques présentent un risque d'emballement qui peut mener à l'explosion[2]. Pour éviter l'emballement, on peut commencer en masse et finir la polymérisation avec une autre méthode. Une autre limite est la relative polydispersité des chaînes obtenues. De plus, la proximité des chaînes peut favoriser les réactions de transfert interchaînes, donc des ramifications.
Utilisations
Les polymérisations par étapes sont souvent réalisées en masse. Le monomère et le polymère sont fondus, la température pouvant être assez élevée. Il y a un risque de dégradation des réactifs et la dépense énergétique peut constituer un frein. C'est également utilisé (mais plus rarement) en polymérisation ionique. En polymérisation radicalaire, on synthétise par exemple le polychlorure de vinyle à partir du chlorure de vinyle (gazeux) et sous pression. Le polymère obtenu est sous forme de poudre qui peut s'agglomérer à cause d'une mauvaise agitation [3].
Polymérisation en solution
Description
Dans ce cas, la polymérisation se fait en présence d'un solvant ou d'un diluant. Différentes configurations sont possibles, monomère et polymère peuvent être plus ou moins solubles dans le solvant. Il arrive que le polymère précipite à partir d'un certain degré de polymérisation, comme le PVC dans le benzène. En phase homogène, la cinétique est la même que pour la polymérisation en masse, mais la vitesse de propagation est diminuée. En effet, en polymérisation en chaîne, elle est de la forme : . Les concentrations sont diminuées par rapport à la polymérisation en masse à cause de la présence de solvant et la vitesse est donc inférieure[4].
![{\displaystyle \scriptscriptstyle v_{p}=k_{p}[monom{\grave {e}}re][polym{\grave {e}}re\;en\;croissance]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cf37df1ec4b3236ef124bfc3be02586db1cd47ce)
Avantages et inconvénients
Avec ce procédé, il est plus facile de contrôler le dégagement de chaleur (réactions exothermiques) que dans la polymérisation en masse, l'effet Trommsdorff ne pose plus problème, la viscosité non plus. On peut obtenir des polymères relativement purs et également de masse molaire élevée mais un peu moins qu'en masse[5]. Selon les applications, la solution obtenue peut être utilisée directement (colles, peintures...).
Un problème est le solvant, souvent toxique et potentiellement complexe et coûteux à éliminer. Le solvant étant présent en grande quantité, le risque de transfert au solvant augmente d'autant[4]. Comme dit plus haut, la polymérisation est aussi plus lente.
Exemple
L'éthylène (gazeux) est dissous dans du solvant en présence d'amorceur sous pression assez élevée pour qu'il reste dissous et à température suffisante pour dissoudre le polymère.
Polymérisation en milieu dispersé
Cela regroupe plusieurs techniques dans lesquelles le milieu réactionnel est compartimenté. Les principales sont l'émulsion, la suspension et la dispersion, même si elles peuvent être directes ou inverses, macro ou micro.
Polymérisation en suspension
On a :
- une phase dispersée : monomère + amorceur ;
- une phase dispersante : eau + un stabilisant.
Le stabilisant est présent pour éviter la coalescence des gouttelettes. Chaque gouttelette est un microréacteur, avec la même cinétique qu'en polymérisation en masse, mais sans les inconvénients (pas d'échauffement). Les gouttes sont en général assez grosses (10 micromètres à 1 millimètre) de diamètre et sont filtrables à la fin de la réaction[5]. Le stabilisant peut être le PVA. On peut obtenir de cette manière le PVC[4] ou le PEHD, par exemple.
Polymérisation en émulsion
Suivant les conditions expérimentales, plusieurs mécanismes peuvent avoir lieu simultanément et dans des proportions variables[6]. Dans tous les cas, le monomère doit être pratiquement insoluble dans le milieu de réaction : l'eau. Il est introduit sous vive agitation et forme des gouttes de taille relativement importante stabilisées par un tensioactif ajouté dans le milieu. L'amorceur est par ailleurs insoluble en phase aqueuse. Lorsqu'on décompose l'amorceur, thermiquement par exemple, il forme des radicaux libres dans l'eau, où se trouve une faible fraction de monomère dissous. La rencontre des deux provoque l'amorçage et un début de polymérisation de quelques motifs. On obtient ainsi des oligoradicaux dans l'eau.
Au dessus de la concentration micellaire critique, un tensioactif forme des micelles dans l'eau. Ces dernières sont alors présentes en grand nombre. Elles sont de petite taille devant les gouttelettes de monomère mais leur surface spécifique est très supérieure. Dans ce cas les radicaux ou les oligoradicaux formés ont statistiquement plus de chance d'entrer dans les micelles que dans les gouttelettes de monomère et ne restent pas en solution. Leur affinité avec l'eau est en effet de moins en moins grande au fur et à masure que leur taille augmente. Si le tensioactif est introduit à une concentration inférieure à la CMC, il n'y a pas de micelles et les oligoradicaux (enchaînement de quelques unités monomères dont le dernier maillon porte un radical) finissent par précipiter en solution.
Ces deux mécanismes de nucléation, appelés « micellaire » et « homogène » respectivement, sont prépondérant en polymérisation par émulsion classique. Il est possible de favoriser l'un ou l'autre de ces mécanismes en contrôlant les conditions opératoires[7]. La croissance des particules se fait par transfert de monomère à travers la phase aqueuse depuis les gouttes. Le monomère en phase aqueuse est consommé progressivement pour accroître la taille des oligoradicaux dans les micelles ou précipités en solution. Au fur et à mesure, cela entraine la dissolution des gouttelettes de monomère qui sont ainsi consommés progressivement par déplacement d'équilibre. La croissance des particules primaires peut également avoir lieu par coagulation de particules. On obtient à la fin de la réaction un latex de polymère, c'est-à-dire une émulsion stable de particules de polymère dont la taille peut varier de 0,05 à 5 µm typiquement.
Un troisième mécanisme de nucléation a lieu, mais il n'est prédominant qu'en polymérisation en mini ou micro émulsion. Les oligoradicaux rentrent alors directement dans les gouttes de monomère, plus petites et bien plus nombreuses, rendant plus probable cette entrée qu'en émulsion classique. C'est la nucléation en gouttes.
Comparaison de la suspension et de la dispersion
| Polymérisation | Avantages | Inconvénients |
|---|---|---|
| Suspension |
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| Émulsion |
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Polymérisation en dispersion
Au départ, il n'y a qu'une seule phase qui contient tout ce qu'il faut pour que la polymérisation ait lieu. Le polymère précipite progressivement. Les particules ont un rayon de 0,1 à 10 µm[5].
Références
- Stanley R Sandler et Wolf KaroRobert, Polymer syntheses, Gulf Professional Publishing, , 332 p. (ISBN 0126185115 9780126185119[à vérifier : ISBN invalide], lire en ligne)
- Andrew J. Peacock et Allison R. CalhounSandlerWolf, Polymer chemistry: properties and applications, Hanser Verlag, , 397 p. (ISBN 1569903972 9781569903971[à vérifier : ISBN invalide], lire en ligne)
- (en) Description de la polymérisation en masse
- Techniques de polymérisation
- A. S.r Mujumda, Handbook of industrial drying, CRC Press, , 1280 p. (ISBN 1574446681 9781574446685[à vérifier : ISBN invalide], lire en ligne) Erreur de référence : Balise
<ref>incorrecte : le nom « aa » est défini plusieurs fois avec des contenus différents. - Christopher D. Anderson et Eric S Daniels, Emulsion Polymerisation and Latex Applications, Smithers Rapra Publishing, , 160 p. (ISBN 1859573819, 9781859573815[à vérifier : ISBN invalide], lire en ligne)
- George Odian, La polymérisation – Principes et applications [« Principles of polymerization »], Paris, Polytechnica, , 823 p. (ISBN 2-84054-028-2). La nucléation homogène est favorisée par une meilleure solubilité du monomère dans l'eau et par une plus faible concentration en tensioactif. Pour la nucléation micellaire, c'est l'inverse.
