Polymérisation cationique

La polymérisation cationique est un type de polymérisation en chaîne dans lequel le centre actif est de nature cationique (ions libres, liaison polarisée ou paire d'ions). Elle est constituée de l'amorçage, la propagation, éventuellement de transfert et de terminaison. Les monomères concernés sont ceux qui possèdent des groupements électro-donneurs.

Des exemples de monomères polymérisables par polymérisation cationique. A, B et R sont des groupes quelconques. Les hétérocycles comportant X: un oxygène, un soufre ou groupement ester peuvent également être utilisés.

Amorçage et Propagation

L'amorçage se fait souvent avec un acide. Des acides de Bröensted comme l'acide sulfurique ou triflique peuvent être utilisés, ainsi que des acides de lewis, éventuellement en présence d'un coamorceur, tels AlCl3, TiCl4 etc.

Voici deux exemples de mécanisme d'amorçage suivi de la propagation:

A est l'amorçage par un acide de ce vinylique. B est le début de la propagation qui suit l'amorçage.

A est l'amorçage par un acide du THF. B est le début de la propagation qui suit l'amorçage.

L'amorçage conduit à la création d'une charge positive sur le monomère. La charge positive est propagée par assemblage successif de monomère en extrémité de chaîne, ce qui entraine la croissance de la chaîne.

Transfert et Terminaison

A est un exemple de terminaison avec l'eau comme agent de terminaison. B est un exemple de transfert intramoléculaire lors de la polymérisation du THF.

Le transfert peut se faire avec le solvant, le monomère, le polymère (réactions parasites) ou avec un agent de transfert introduit pour par exemple diminuer la longueur des chaînes. La terminaison conduit à l'arrêt de la croissance de la chaîne sans que la croissance d'une autre chaîne n'ait lieue en conséquence (contrairement au transfert).