Polymérisation en chaîne

La polyaddition correspond à une réaction en chaîne avec réunion de molécules simples (ou monomères) selon le schéma classique (amorçage, propagation, rupture) et sans aucune élimination. C'est l'exemple du polychlorure de vinyle (PVC) : on parle alors de polymérisation en chaîne.

Pour qu'une polyaddition se développe, il faut la création de centres actifs qui ne préexistent pas dans le monomère. Ces centres actifs (équivalents des intermédiaires réactionnels en cinétique chimique) peuvent être des carboradicaux, carbocations, carbanions... Ce sont eux qui permettent la croissance de la chaîne.

À la différence de la polycondensation, on obtient des polymères de degré moyen beaucoup plus élevé (n de 103 à 106) en des temps beaucoup plus courts (t de 1 s à 1 min). Un centre actif additionne une molécule de monomère en un temps très bref (de l'ordre de 10-5 s) et donne naissance à un nouveau centre actif.

Parmis les monomères susceptibles de polymériser par polyaddition, figurent des vinyliques, les aldéhydes, les diènes et les hétérocycles. De plus ce sont les acides nucléiques qui polymérisent en chaîne (réaction en chaîne par polymérase) pour former la molécule d'ADN.

Aspect thermodynamique

Soit la réaction de propagation (voir plus bas), notée:

$M_{n}^{\star }+M\rightleftarrows M_{n+1}^{\star }$

On peut lui attribuer la constante d'équilibre thermodynamique:

$K_{equ}={\frac {[M_{n+1}^{\star }]}{[M_{n}^{\star }].[M_{equ}]}}\approx {\frac {1}{[M_{equ}]}}$

On sait:

$\Delta G=\Delta G^{0}+RT.Ln(K)$

A l'équilibre,

$\Delta G=\Delta H^{0}-T_{pl}\Delta S^{0}+RT_{pl}.Ln(K_{equ})=0$

où $T_{pl}$ est la température plafond, c'est-à-dire la température limite pour que la polymérisation l'emporte sur la dépolymérisation (car il faut $\Delta G<0)$
.

On en tire la température plafond:

$T{pl}={\frac {\Delta H^{0}}{\Delta S^{0}+R.ln([M_{equ}])}}$

Si cette température (calculable en utilisant des tables) est trop basse, cela peut poser problème expérimentalement.

Les différentes étapes

Pour toute polymérisation en chaîne, on distingue :

• l'amorçage consiste en la création de centre actif $\star$, qui peut être de nature radicalaire, cationique, anionique ou organométallique.

$M\to M_{1}^{\star }$

• la propagation qui correspond à la croissance de chaîne (les additions successives conduisent aux macromolécules sous forme active) et qui est très rapide

$M_{n}^{\star }+M\to M_{n+1}^{\star }$

• la terminaison qui correspond à l'arrêt de la croissance des chaînes par désactivation des centres actifs

$M_{n}^{\star }\to M_{n}$

Il peut y avoir également du transfert sur un agent ajouté (T) ou sur une petite molécule présente (réaction parasite):

$M_{n}^{\star }+T\to M_{n}+T^{\star }\to ...$

Ces quatre phases sont la plus part du temps simultanées. Bien que l'on retrouve le vocabulaire des réactions complexes en chaîne, en toute rigueur une polymérisation en chaînes correspond à un mécanisme par stades car chaque intermédiaire réactionnel (centre actif à k motifs) est détruit (centre à k + 1 motifs) sans être régénéré.

L'amorçage

Plusieurs types d'amorçage sont utilisés industriellement:

• amorçage par peroxydes (source de radicaux libres) : polymérisation radicalaire
• amorçage par cation H+ (source de carbocations) : polymérisation cationique
• amorçage par anion Y- (source de carbanions) : polymérisation anionique

Polymérisation cationique

La polymérisation cationique est un mode de polymérisation où le site actif est chargé positivement (un carbocation). Ce mode de polymérisation est utilisé avec les alcènes substitués comme le méthylpropène. La réaction de propagation est la suivante (pour le méthylpropène ):

R⁺ + CH₂=C(CH₃)₂ -> R-CH₂-C⁺(CH₃)₂

Toute la difficulté de ce mode de polymérisation réside dans l'amorçage. En effet, l'amorçage par simple protonation du monomère peut ne donner que des oligomères.

Polymérisation anionique

La polymérisation en chaîne par voie radicalaire ne permet pas un contrôle de linéarité des chaînes. C'est pourquoi on s'est tourné vers les polymérisations ioniques dès les années 1950.

La première étape est toujours l'amorçage, mais avec désormais une rupture hétérolytique, d'où le nom de polymérisation ionique. Selon la polarité du milieu, l'amorceur peut donner naissance à une paire d'ions (cas d'un milieu de faible constante diélectrique) ou à des ions libres solvatés (milieu dissociant). Ensuite vient la propagation bien plus rapide que par mode radicalaire (facteur de 103 à 106). La croissance se fait par insertion du monomère dans l'ion libre ou la paire d'ions. La différence essentielle avec le mode radicalaire se situe au niveau de la terminaison. En effet les espèces ioniques actives ne réagissent pas entre elles. En l'absence d'échanges avec un solvant, les réactions de terminaison sont très lentes ou inexistantes en polymérisation ionique.

Polymérisation radicalaire

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