Transition de phase d'un polymère
Les polymères sont des matériaux utilisés dans des applications variées, déterminées par leur propriétés et leur mise en forme. Le comportement des polymères avec la température ou les sollicitations est ainsi déterminant. On observe différentes transitions dont l'étude est déterminante pour comprendre le comportement du matériau et choisir son domaine d'utilisation.
Généralités
On peut classer les polymères en quatre catégories:
| caractéristiques | élastomère | thermoplastique amorphe | thermoplastique semi cristallin | thermodurcissable |
|---|---|---|---|---|
| propriétés mécaniques | élastique | peu déformable | légèrement déformable | peu déformable |
| températures d'utilisation | T>Tg | T<Tg | T>Tg | T<Tg |
| structure des chaines | chaînes réticulées | chaînes linéaires | chaînes linéaires | chaînes réticulées |
| fusion | infusible | liquéfaction seulement | fusion | infusible |
| RX | amorphe | amorphe | semi-cristallin | amorphe |
Ces types de polymères présentent des transitions différentes. On entend par transition un changement de comportement qui se traduit par des modifications structurales, et ce sous l'effet de la variation d'un paramètre extérieur. Dans notre cas, le paramètre peut être la température ou une sollicitation mécanique plus ou moins rapide.
Par comportement, on pense à: vitreux, plastique/caoutchouteux ou visqueux. Ces trois domaines sont séparés par deux transitions principales, respectivement la transition vitreuse et la fusion ou fluidification.
Diagrammes d'état
Comme on peut le voir, ces transitions ne sont pas observées dans tous les cas:
- La transition vitreuse est tout le temps observée mais n'est pas très visible dans le cas de polymères très cristallins. Il s'agit d'une transition de phase du 2èm ordre, cela veut dire qu'elle ne s'accompagne pas d'un changement d'état: le matériau est solide (par opposition à liquide ou gazeux) et il le reste. Elle marque le passage de l'état vitreux (à basse température: cassant) à un état dit caoutchoutique et concerne la phase amorphe.
- La fusion est elle une transition du 1er ordre: il y a effectivement le changement d'état du matériaux, qui passe de caoutchoutique à liquide (visqueux en pratique). Il n'y a fusion que pour les polymères semis cristallins (seule la partie cristalline est concernée).
- la fluidification est une transition du second ordre qui se traduit par la fluidification de la partie amorphe des polymères à une dimension.
En effet les thermodurcissables et les élastomères sont des réseaux 3D plus ou moins réticulés et qui ne se fluidifient pas. Dans tous les cas, si on chauffe trop on finit pas détruire le polymère.
Étude des transitions
Méthodes thermiques
On a vu que des modifications de température permettaient d'observer les différentes transitions. On peut facilement les visualiser en mesurant certaines grandeurs pour différentes température, typiquement le module d'Young, le volume spécifique ou l'indice de réfraction par exemple.. Elles varient de manière brusque à Tg et Tf. les méthodes d'analyse utilisées pour étudier les transitions d'un polymère donné sont la DSC ou l'AED:
On obtient en pratique la variation de deltaCp ou de deltaT avec la température. la transition vitreuse donne un saut dans le "sens endothermique". La fusion (endothermique) est un pic observé dans les semi cristallins et dont l'aire permet de remonter au taux de cristallinité. Le pic est plus ou moins fin, en raison de la dispersité de tailles des chaînes. Selon l'histoire thermique du matériau, il y peut y avoir cristallisation lorsqu'on monte en température pour finir de cristalliser , mais aussi en descendant à une température inférieure à la température de fusion et que le matériau devient solide à nouveau. Un retard est courant à cause de la surfusion. La fluidification éventuelle pour les non cristallin à une dimension n'est pas observable.
Méthodes mécaniques
Lorsqu'on applique une sollicitation (traction ou cisaillement par exemple), le matériau réagit différemment selon la vitesse à la quelle on l'applique. Ainsi un matériau cassera si on le cisaille à grande vitesse, aura un comportement caoutchouteux à vitesse plus faible et pourra même s'écouler si on attend un temps plutôt long. Concrètement on observe en DMA la variation d'un module en fonction d'une pulsation cyclique exercée, ou d'une température:
Cette méthode peut être plus précise que la précédente. Il arrive que la Tg soit difficile a identifier en DSC, alors qu'en général on parvient facilement à la déterminer ici, grâce au pic de tan(δ).