Carbure de silicium

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Carbure de silicium

Pastilles de SiC pur (~3 mm de diamètre).

__ Si       __ C
Structure cristalline du carbure de silicium β (polymorphe 3C, ou sphalérite).
Identification
No CAS 409-21-2
No ECHA 100.006.357
No CE 206-991-8
No RTECS VW0450000
PubChem 9863
ChEBI 29390
SMILES
InChI
Apparence solide cristallisé[1]
Propriétés chimiques
Formule CSi
Masse molaire[2] 40,096 2 ± 0,001 1 g/mol
C 29,95 %, Si 70,05 %,
Propriétés physiques
fusion 2 700 °C[1] (décomposition)
Solubilité insoluble dans l'eau[1], à hauteur de 10 mg·L-1[3]
Masse volumique 3,16 g·cm-3[1] à 20 °C
Cristallographie
Symbole de Pearson [4]
Classe cristalline ou groupe d’espace R3m, (no 160) [4]
Structure type wurtzite[5]
Précautions
SGH[1]

Attention
H315, H319, H335, H351, P201, P261, P280, P305+P351+P338, P405 et P501
SIMDUT[1]
D2B : Matière toxique ayant d'autres effets toxiques
D2B,
NFPA 704[1]

Symbole NFPA 704.

 

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le carbure de silicium est un composé chimique de formule SiC. C'est une céramique réfractaire ultradure semiconductrice synthétique, qu'on peut trouver dans la nature sous la forme d'un minéral très rare, la moissanite.

De la poudre de carbure de silicium est produite industriellement depuis la fin du XIXe siècle comme abrasif. Les grains de SiC peuvent être traités par frittage pour obtenir des pièces en céramique très dures — de 9,0 à 9,5 sur l'échelle de Mohs — qui sont largement utilisées pour des applications exigeant une résistance élevée comme les freins, les embrayages, ou encore les plaques de certains gilets pare-balles.

Le carbure de silicium a également des applications électroniques qui remontent au début du XXe siècle avec les premières radios, puis des diodes électroluminescentes (LED) ; aujourd'hui, ce matériau est employé dans les composants électroniques devant fonctionner à température élevée, ou sous des tensions élevées. Il est possible d'obtenir de grands monocristaux de carbure de silicium par le procédé Lely (en), cristaux qui peuvent ensuite être taillés en gemmes appelées moissanite synthétique.

La carbure de silicium est connu pour présenter plus de 250 polymorphes[6], dont les principaux sont l'α-SiC (ou polytype 6H, hexagonal), le β-SiC (ou polytype 3C, de type sphalérite), et le carbure de silicium 4H.

Structure et propriétés

Le carbure de silicium pur est incolore, mais le produit industriel est noir tirant sur le vert en raison d'impuretés d'alumine Al2O3, et tend vers le vert bouteille à mesure que sa pureté croît. La masse volumique du matériau massif vaut 3,217 g·cm-3[3] à 20 °C, et il est à peu près insoluble dans l'eau. Il résiste à l'oxydation dans l'atmosphère au-dessus de 800 °C en formant une couche de passivation en dioxyde de silicium SiO2 qui protège le matériau de l'oxygène de l'air. Au-dessus de 1 600 °C et sous pression partielle d'oxygène inférieure à 5 kPa, il se forme du monoxyde de silicium SiO qui est gazeux à cette température et ne protège plus le matériau contre l'oxydation, et le SiC brûle alors rapidement.

Le carbure de silicium présente une dureté de 9,0 à 9,5 sur l'échelle de Mohs, comparable à celle du carbure de bore B4C et de l'alumine Al2O3. Il a une conductivité thermique d'environ 350 W·m-1·K-1 pour le SiC pur, généralement ramenée de 100 à 140 W·m-1·K-1 pour le SiC technique selon le procédé de fabrication. Sa largeur de bande interdite varie selon le polytype considéré, par exemple 2,39 eV pour le β-SiC (polytype 3C) et 3,33 eV pour le polytype 2H[7],[8]. Il ne fond pas, même sous atmosphère inerte, et se décompose à 2 700 °C, 2 830 °C ou 3 070 °C selon différentes mesures menées respectivement en 1986, 1988 et 1998.

Propriétés des principaux polytypes du carbure de silicium[9],[10]
Polytype 6H (α) 3C (β) 4H
Structure cristalline Hexagonale Cubique (sphalérite) Hexagonale
Groupe d'espace C4
6v
–P63mc
T2
d
–F43m
C4
6v
–P63mc
Symbole de Pearson hP12 cF8 hP8
Paramètre cristallin 3,081 0 Å ; 15,12 Å 4,359 6 Å 3,073 0 Å ; 10,053 Å
Masse volumique 3,21 g·cm-3 3,21 g·cm-3 3,21 g·cm-3
Largeur de bande interdite 3,05 eV 2,36 eV 3,23 eV
Module de compression 220 GPa 250 GPa 220 GPa
Conductivité thermique à 300 K[11] 490 W·m-1·K-1 360 W·m-1·K-1 370 W·m-1·K-1

Polymorphisme

Le carbure de silicium est connu pour son polymorphisme particulièrement développé, avec plus de 250 formes cristallines[6]. Ce polymorphisme est caractérisé par des structures cristallines très proches appelées polytypes, identiques dans deux dimensions mais différant entre eux dans la troisième dimension, ce qui permet de les décrire comme différant les uns des autres par l'ordre d'empilement de couches atomiques de structure déterminée[12].

Le carbure de silicium alpha (α-SiC) est le polymorphe le plus courant. Il se forme au-dessus de 1 700 °C, avec une structure cristalline hexagonale dite 6H. Le carbure de silicium bêta (β-SiC) se forme en-dessous de 1 700 °C[13], avec une structure cubique dite 3C de type sphalérite, semblable à celle du diamant. Le β-SiC était relativement peu utilisé jusqu'au début du siècle mais a trouvé des applications industrielles comme support de catalyse hétérogène car il présente une plus grande surface que l'α-SiC.

Conductivité électrique

Le carbure de silicium est un semiconducteur qui peut être dopé n par l'azote et le phosphore et p par le béryllium, le bore, l'aluminium et le gallium[9]. La supraconductivité a été observée dans le 3C-SiC:Al, le 3C-SiC:B et le 6H-SiC:B à la même température de 1,5 K[13],[14]. On observe cependant une différence de comportement essentielle entre le dopage au bore et le dopage à l'aluminium : le SiC:Al est un supraconducteur de type II, comme le Si:B, tandis que le SiC:B est un supraconducteur de type I. On a montré que les sites du silicium dans le réseau cristallin du carbure de silicium sont plus importants pour la supraconductivité que les sites du carbone ; ceci pourrait expliquer la différence de comportement magnétique selon les modes de dopage car le bore se substitue au carbone tandis que l'aluminium se substitue au silicium dans le carbure de silicium[15].

Carbure de silicium naturel

Moissanite (grossissement 14×).

Le carbure de silicium existe en très petites quantités dans le milieu naturel sous forme d'un minéral d'α-SiC appelé moissanite. D'infimes quantités de ce minéral peuvent être trouvées dans certaines types de météorites et dans les dépôts de corindon et de kimberlite. Le premier fragment de moissanite a été observé en 1893 par Henri Moissan[16] — qui a donné son nom au minéral — dans la météorite de Canyon Diablo, en Arizona (États-Unis). Cette découverte a souvent été discutée car l'échantillon sur lequel Moissan travaillait aurait pu avoir été contaminé par des lames de scie en carbure de silicium qui étaient déjà sur le marché à cette époque[17].

La moissanite a été trouvée comme minéral accessoire dans les kimberlites, essentiellement sous la forme des polytypes 6H et 15R[18]. Des grains de moissanite ont également été trouvés au sein d'une syénite peralcaline du volcan Água de Pau (île de São Miguel, aux Açores). Il s'agit surtout du polytype 6H, mais le polytype 4H est également présent. La formation de moissanite témoigne de conditions extrêmement réductrices, et peut-être d'un flux de méthane et d'hydrogène[19].

Bien qu'il soit extrêmement rare sur Terre, le carbure de silicium est particulièrement abondant dans l'espace. C'est un constituant important de la poussière interstellaire et c'est pourquoi on en retrouve souvent dans les météorites les plus primitives, c'est-à-dire les moins altérées depuis leur formation. Il s'agit presque toujours de β-SiC. On trouve ainsi de la moissanite dans certaines météorites chondritiques, sous la forme de grains présolaires. La composition isotopique de ces grains apporte des informations sur la nucléosynthèse stellaire explosive et sur certaines réactions nucléaires au sein des supernovae de type II[20]. L'analyse des grains de carbure de silicium de la météorite de Murchison, une chondrite carbonée tombée en Victoria (Australie), a également révélé des rapports isotopiques de carbone et de silicium inhabituels indiquant une origine extérieure au Système solaire[21].

Production

Fragment de SiC polycristallin chargé d'impuretés.

La moissanite étant un minéral extrêmement rare, le carbure de silicium est un matériau essentiellement synthétique. Il est utilisé comme abrasif, comme semiconducteur ainsi que comme gemme semblable au diamant. La méthode la plus simple consiste à combiner du sable de silice avec du carbone dans un four électrique selon le procédé Acheson, entre 1 600 et 2 500 °C. Il est également possible de produire du carbure de silicium à partir des grains de silice présents dans le son (par exemple celui de riz) en chauffant le tout pour faire réagir le dioxyde de silicium SiO2 avec le carbone de la matière organique[22]. La fumée de silice, qui est un sous-produit de la production de silicium et d'alliages de ferrosilicium, peut également donner du carbure de silicium par chauffage avec du graphite à 1 500 °C[23].

La pureté du matériau formé dans un four d'Acheson dépend de la distance par rapport aux résistances de graphite. Les cristaux les plus purs sont incolore, jaune clair ou verts et se trouvent au plus près des résistances. La couleur vire au bleu marine et au noir à mesure qu'on s'éloigne des résistances et que les cristaux deviennent moins purs. Les impuretés les plus courants sont l'azote et l'aluminium, qui affectent la conductivité électrique du matériau[24].

Monocristal de SiC.

On peut obtenir du carbure de silicium pur par le procédé Lely (en)[25], au cours duquel le carbure de silicium est sublimé pour libérer du silicium, du carbone, du dicarbure de silicium SiC2 et du carbure de disilicium Si2C dans une atmosphère d'argon à 2 500 °C, espèces qui sont ensuite condensées sous forme de monocristaux d'environ 2 cm de diamètre sur un substrat plus froid. Ce procédé donne des monocristaux de bonne qualité, essentiellement sous forme d'α-SiC (polytype 6H) en raison de la température de croissance élevée. Un procédé Lely modifié utilisant le chauffage par induction dans des creusets en graphite donne des cristaux encore plus grands, pouvant atteindre 10 cm[26].

Le carbure de silicium cubique (β-SiC) est généralement obtenu par des procédés plus chers de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Il est possible de réaliser des homoépitaxies et des hétéroépitaxies de couches en carbure de silicium à partir de précurseurs liquides ou gazeux[27]. Du carbure de silicium pur peut également être préparé par décomposition thermique d'un polymère, le poly(méthylsilyne), sous atmosphère inerte à température plus basse. Par rapport aux méthodes par CVD, la pyrolyse d'un polymère présente l'avantage de pouvoir donner une forme précise au polymère avant de le convertir en céramique[10],[28],[29],[30].

Applications

Abrasifs et outils de coupe

Disques de coupe au SiC.

Le carbure de silicium est un abrasif couramment utilisé dans les arts plastiques en raison de sa durabilité et de son faible coût. Dans l'industrie, il est utilisé dans les procédés d'usinage par abrasion comme le meulage, le polissage, le découpage jet d'eau et le sablage. Des particules de carbure de silicium sont laminées sur du papier pour produire du papier de verre ainsi que des bandes antidérapantes pour skateboards.

Un composite d'alumine Al2O3 et de barbes de carbure de silicium SiC particulièrement résistant a été observé en 1982 et commercialisé dans des outils de coupe dès 1985[31].

Matériau structurel

Comme d'autres céramiques ultradures (l'alumine Al2O3 et le carbure de bore B4C), le carbure de silicium est utilisé dans les blindages composites (par exemple le blindage Chobham) et dans les plaques en céramique de certains gilets pare-balles.

Le carbure de silicium est utilisé comme support et matériau de rayonnage dans les fours à haute température, notamment pour la cuisson de la céramique, la fusion du verre ou la coulée du verre. Les étagères de four en carbure de silicium sont sensiblement plus légères et plus durables que les étagères traditionnelles en alumine.

En décembre 2015, l'injection de nanoparticules de carbure de silicium dans du magnésium fondu a été proposée à l'université de Californie à Los Angeles comme moyen de produire un nouvel alliage plastique résistant pouvant être utilisé dans le secteur aéronautique et spatial, la construction automobile et la microélectronique[32].

Équipements automobiles

Frein à disque en composite carbone-céramique d'une Porsche Carrera GT.

Le composite carbone-carbone infiltré de silicium est utilisé pour les disques de freins « céramiques » à hautes performances, car il est capable de résister à des températures extrêmes. Le silicium réagit avec le graphite dans le composite carbone-carbone pour donner du carbure de silicium renforcé par des fibres de carbone (C/SiC). Ces disques sont utilisés sur certaines voitures de sport et véhicules haut de gamme.

Le carbure de silicium est également utilisé sous forme frittée pour les filtres à particules Diesel[33]. Il est également utilisé comme additif dans l'huile pour réduire les frottements, les émissions et les harmoniques[34].

Parafoudres à éclateurs

La première application du carbure de silicium dans les installations électriques a été pour réaliser des parafoudres. Ces équipements présentent une résistance élevée lorsque que la tension électrique qui leur est appliquée est inférieure à une tension de seuil, et une résistance faible lorsque la tension électrique qui leur est appliquée est supérieure à cette tension de seuil[35].

Il a rapidement été remarqué que la résistance électrique du carbure de silicium dépend de la tension auquel il est soumis, de sorte qu'on a branché des colonnes de pastilles en SiC entre des lignes à haute tension et la terre. Si la foudre qui tombe sur la ligne élève la tension par rapport à la terre au-dessus d'une valeur limite, les piles de SiC deviennent conductrices et évacuent l'excès de tension vers la terre en préservant le reste de l'installation électrique. En pratique, les colonnes de SiC se sont révélées être très conductrices aux tensions de service normales et doivent par conséquent être montées en série avec des éclateurs. Ces éclateurs sont ionisés et rendus conducteurs lorsque la foudre élève la tension de la ligne électrique, ce qui établit un contact avec la terre à travers la colonnes de SiC, qui n'est plus isolée.

Les colonnes de SiC étaient initialement destinées à remplacer les éclateurs des parafoudres, qui ne sont généralement pas fiables car ils ne forment pas toujours l'arc électrique attendu et demeurent conducteurs trop longtemps, par exemple à la suite d'une défaillance du matériel ou d'une contamination par de la poussière ou du sel. De tels parafoudres à éclateurs et colonnes de carbure de silicium ont été commercialisés notamment par General Electric et Westinghouse Electric Corporation. Ces équipements ont depuis été largement remplacés par des varistances à colonnes de pastilles d'oxyde de zinc ZnO[36].

Composants électroniques

Le carbure de silicium a été le premier matériau semiconducteur important du point de vue commercial. Une diode de détection de signal radio à cristal en « carborindon » (carbure de silicium synthétique, carborundum en anglais) a été brevetée en 1906 par Henry Harrison Chase Dunwoody (en). Elle a rapidement été largement utilisée dans les récepteurs radio des navires.

Diodes électroluminescentes

L'électroluminescence a été découverte en 1907 à partir de composants en carbure de silicium et les premières diodes électroluminescentes (LED) étaient à base de SiC. Des LED jaunes en 3C-SiC ont été produites en URSS dans les années 1970 et des LED bleues dans le monde entier dans les années 1980[37]. Ces diodes ont néanmoins rapidement laissé la place aux diodes en nitrure de gallium GaN, qui présentent une émission bleue dix à cent fois plus puissante car le GaN est un semiconducteur à gap direct, contrairement au SiC qui est un matériau à gap indirect. Le SiC demeure cependant largement utilisé dans les LED comme substrat sur lequel on fait croître les couches actives en nitrure de gallium, ainsi que comme dissipateur thermique dans les LED haute puissance[37].

Électronique de puissance

Le carbure de silicium est un semiconducteur utilisé en électronique de puissance dans les composants électroniques destinés à un fonctionnement hyperfréquence, à haute température ou à haute tension. Les premiers composants disponibles étaient des diodes Schottky puis des JFET et des MOSFET pour la commutation haute puissance. Des transistors bipolaires et des thyristors font l'objet de développements[38].

La commercialisation du SiC s'est heurtée au problème de l'élimination des défauts cristallins, comme les dislocations coin et vis[39]. C'est la raison pour laquelle les composants en carbure de silicium ont initialement affiché de piètres performances bien qu'ils aient fait l'objet de recherches pour les améliorer[40]. Outre la qualité des cristaux de SiC, des problèmes d'interface entre le SiC et le dioxyde de silicium SiO2 ont entravé le développement d'IGBT et de MOSFET de puissance à base de carbure de silicium. Bien que le mécanisme n'en soit pas clairement compris, la nitruration a sensiblement réduit le nombre de défauts à l'origine des problèmes d'interface dans ces composants[41].

Les premiers JFET commerciaux fonctionnant sous en tension de 1 200 V ont été mis sur le marché en 2008[42], suivis en 2011 par les premiers MOSFET fonctionnant à 1 200 V. Les diodes Schottky en carbure de silicium sont largement répandus sur le marché dans les modules de puissance à facteur de puissance et IGBT.

Découverte

Le carbure de silicium a été découvert accidentellement par Jöns Jacob Berzelius en 1824 lors d'une expérience pour synthétiser du diamant. Acheson, grâce à ses travaux, fonde la Carborundum Company dans l'intention de produire un abrasif.

Synonymes

  • Moissanite, forme naturelle et très rare du carbure de silicium ; elle a été nommée en l'honneur du chimiste français Henri Moissan, qui en 1905 a identifié de petits cristaux naturels de SiC dans la météorite Canyon Diablo.
  • Carborundum, nom populaire de la forme synthétique, mais qui est une marque déposée.

Galerie

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Utilisation

  • Pour la fabrication des bagues des anneaux de cannes à pêche haut de gamme.
  • En bijouterie sous le nom de moissanite ; les gros cristaux de moissanite sont commercialisés en tant qu'imitations du diamant.
  • Comme abrasif sous le nom de « carborundum » (marque déposée de DuPont).
  • En électronique comme semi-conducteur à large bande.
  • En association avec l'aluminium pour former l'Al-SiC, un isolant électrique aux propriétés thermiques intéressantes.
  • En mécanique, par exemple pour faire des paliers.
  • Dans la construction de certains fours.
  • Dans le processus de fabrication du graphène épitaxié.
  • Dans le domaine spatial, comme miroirs et structures de télescopes spatiaux (Herschel, Gaia).
  • Dans le domaine artistique, pour la gravure au carborundum.

Il était autrefois utilisé dans la fabrication de parafoudres, mais a été supplanté par l'oxyde de zinc.

Sa dureté Mohs, très élevée, est de 9,5.[réf. souhaitée]

Le carbure de silicium pur est produit en nombreux polytypes, aux propriétés légèrement différentes, les plus importants étant :

Plusieurs polytypes à longue période sont connus, à symétrie hexagonale, trigonale et rhomboédrique.

Carborandite

La carborandite est un minéral artificiel résultant du chauffage à plus de 1 200 °C d'un mélange de carbone et de silice en présence d'un fondant contenant des éléments métalliques. La couleur du minéral peut varier selon son état d'oxydoréduction. Elle peut être un déchet lors de la fabrication du carborundum. C'est une pierre très légère et résistante aux chocs.

La carborandite est supposée être composée de carbure de silice.

La dureté de la carborandite est de l'ordre de celle du corindon, soit 9 sur l'échelle de Mohs mais peut parfois rayer le diamant (soit plus de 10 sur l'échelle de Mohs).[réf. nécessaire]

La carborandite est de système cristallin monoclinique.

Elle a une densité (ou PS) de 3,21.[réf. souhaitée]

Notes et références

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  2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
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