Chaîne idéale

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Ideal chain

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Une freely-jointed chain est le modèle le plus simple utilisé pour décrire les polymères, comme les acides nucléiques et les protéines. Le polymère est considéré comme une suite aléatoire et néglige toute interaction entre monomères. Bien que ce modèle soit élémentaire, il donne un aperçu de la physique des polymères.

Dans ce modèle, les monomères sont des tiges rigides de longueur fixée l, et leur orientation est complètement indépendante des positions et orientations de leurs voisins, dans la mesure où deux polymères peuvent coexister à la même place. Dans certains cas, le monomère peut être interprété physiquement, comme un amino-acide ou un polypeptide. Dans d'autres cas, un monomère est simplement un segment de polymère, représenté comme une unité libre, discrète et donc, si l est la longueur de Kuhn. Par exemple, la chromatine est modélisée comme un polymère pour lequel chaque segment mesure environ 14 à 46 paires de kilo bases de long.

Contenu

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• 1Le modèle
• 2Généralités du modèle
• 3Elasticité entropique d'une chaîne idéale
  • 3.1Chaîne idéale sous une contrainte en longueur
  • 3.2Polymère idéal échangeant de la longueur avec un réservoir
• 4Voir aussi
• 5Liens externes
• 6Références

Le modèle[edit source]

Soit un polymère constitué de N monomères, dont la longueur totale une fois déplié est :

$L=Nl$, avec N le nombre de monomères.

Dans cette approche simple, où l'on considère que les monomères ne sont pas en interaction, l'énergie du polymère est choisie de telle sorte qu'elle soit indépendante de sa forme. Ceci qui signifie qu'à l'équilibre thermodynamique, toutes les configurations du polymère ont autant de chances les unes que les autres de s'établir lors du mouvement du polymère, relativement à la distribution de Maxwell–Boltzmann.

Soit ${\vec {R}}$ le vecteur d'un bout à l'autre de la chaîne idéale, et ${\vec {r_{1}}},...,{\vec {r_{N}}}$ les vecteurs correspondant à chaque monomère. Ces vecteurs aléatoires ont des composantes dans les trois directions de l'espace. La plupart des expressions de cet article suivent l'hypothèse que le nombre de monomères $N$ est grand, c'est pourquoi le théorème de la limite centrale s'applique. La figure ci-dessous représente le schéma d'une chaîne idéale (courte).

IMAGE

Les deux extrémités de la chaîne ne coïncident pas, mais fluctuent l'une autour de l'autre, d'où :

$\langle {\vec {R}}\rangle =\Sigma _{i=1}^{N}\langle {\vec {r_{i}}}\rangle ={\vec {0}}$.

Tout au long de cet article, les symboles $\langle \rangle$ désigneront la valeur moyenne (par rapport au temps) de variables ou vecteurs aléatoires, comme ci-dessus.

Comme ${\vec {r_{1}}},...,{\vec {r_{N}}}$ sont indépendants, il vient du théorème de la limite centrale que ${\vec {R}}$ suit une distribution normale (ou distribution de Gauss) : précisément, en 3D, $R_{x},R_{y}$ et $R_{z}$ suivent une distribution normale de moyenne $0$ et de variance :

$\sigma ^{2}=\langle R_{x}^{2}\rangle -\langle R_{x}\rangle ^{2}=\langle R_{x}^{2}\rangle -0$.

$\langle R_{x}^{2}\rangle =\langle R_{y}^{2}\rangle =\langle R_{z}^{2}\rangle ={\frac {Nl^{2}}{3}}$.

Et ainsi : $\langle {\vec {R^{2}}}\rangle =Nl^{2}=Ll$. Le vecteur d'un bout à l'autre de la chaîne est distribué selon la fonction de densité de probabilité suivante :

$P({\vec {R}})=\left({\frac {3}{2\pi Nl^{2}}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {3{\vec {R}}^{2}}{2Nl^{2}}}}$.

La distance moyenne d'une extrémité à l'autre du polymère est donnée par :

${\sqrt {\langle {\vec {R}}^{2}\rangle }}={\sqrt {N}}l={\sqrt {Ll}}$.

Une quantité fréquemment utilisée dans la physique des polymères est le rayon de giration, qui peut s'exprimer comme suit :

$R_{G}={\frac {{\sqrt {N}}l}{\sqrt {6}}}$.

Il est important de noter que la distance moyenne d'une extrémité à l'autre du polymère donnée ci-dessus, qui dans le cas de notre modèle simplifié représente typiquement l'amplitude des fluctuations du système, devient négligeable comparée à la longueur totale du polymère déplié à la limite thermodynamique. Ce résultat est une propriété générale des systèmes statistiques.

Remarque mathématique : la démonstration rigoureuse de l'expression de la densité de probabilité $P({\vec {R}})$ n'est pas si évidente qu'elle l'est apparue précédemment : de l'application du théorème de la limite centrale, il apparaît $R_{x},R_{y}$ et $R_{z}$ suivent une loi de distribution centrée normale de la variance $Nl^{2}/3$. L'expression donnée ci-dessus pour $P({\vec {R}})$ n'est pas la seule qui soit compatible avec une telle distribution pour $R_{x},R_{y}$ et $R_{z}$. Cependant, comme les composantes des vecteurs ${\vec {r_{1}}},...,{\vec {r_{N}}}$ sont décorrélées pour le trajet aléatoire que nous considérons, il vient que $R_{x},R_{y}$ et $R_{z}$ sont également décorrélés. Cette condition additionnelle peut uniquement être remplie si ${\vec {R}}$ suit la distribution de $P({\vec {R}})$. Autrement, ce résultat peut être démontré en appliquant une généralisation multidimensionnelle du théorème de la limite centrale, ou par des arguments de symétrie.

Généralités du modèle[edit source]

Alors que le modèle élémentaire décrit ci-dessus est totalement inapproprié pour la description des polymères réels à l'échelle microscopique, il peut cependant faire preuve de pertinence à l'échelle macroscopique dans le cas d'un polymère en solution, dont les monomères forment un mélange idéal avec le solvant (car dans ce cas, les interactions entre monomère et monomère, molécules de solvant et molécule de solvant et entre monomère et solvant sont identiques, de telle sorte que l'énergie du système peut être considérée constante, validant les hypothèses du modèle). La pertinence de ce modèle est, malgré cela, limitée à l'échelle macroscopique, par le fait qu'il néglige les effets stériques (c'est-à-dire qu'il ne prend pas en compte la place qu'occupe chaque atome dans une molécule).

Les autres modèles de polymères fluctuants ne prenant pas en compte les interactions entre monomères ni les effets stériques, comme le WORM LIKE CHAIN MODEL, convergent tous asymptotiquement vers ce modèle une fois la limite thermodynamique atteinte. Pour cette analogie, on introduit un segment de Kuhn, correspondant à un monomère de longueur équivalente à considérer dans la chaîne idéale analogue. Le nombre de segments de Kuhn à considérer dans la chaîne idéale analogue est égal au quotient de la longueur totale du polymère déplié par la longueur d'un segment de Kuhn.

Elasticité entropique d'une chaîne idéale[edit source]

Si les deux extrémités libres d'une chaîne idéale sont attachées par un dispositif de micro-manipulation, alors le dispositif subit une force exercée par le polymère. L'énergie de la chaîne idéale est constante, et donc sa moyenne temporelle, l'énergie interne, est aussi constante, ce qui signifie que cette force provient nécessairement d'un effet purement entropique.

La force entropique est très similaire à la pression subie par les parois d'une boîte contenant un gaz idéal. L'énergie interne d'un gaz idéal dépend uniquement de sa température, et pas du volume de la boîte qui le contient, donc ce n'est pas un effet énergétique qui tend à augmenter le volume de la boîte comme le fait la pression du gaz. Ceci implique que la pression d'un gaz idéal a une origine purement entropique.

Quelle est donc l'origine microscopique d'une telle force ou d'une telle pression entropique ? La réponse la plus commune concerne l'effet des fluctuations thermiques, qui tend à amener un système thermodynamique vers un état macroscopique qui correspond à un maximum dans le nombre d'états microscopiques (ou micro-états) qui sont compatibles avec cet état macroscopique. En d'autres termes, les fluctuations thermiques tendent à amener un système vers son état macroscopique d'entropie maximale.

Qu'est-ce que ça signifie dans le cas de la chaîne idéale ? Tout d'abord, pour notre chaîne idéale, un état microscopique est caractérisé par une superposition des états individuels de chaque monomère ${\vec {r_{i}}}$(avec i variant de 1 à N). Dans son solvant, la chaîne est constamment sujette à des chocs dus aux mouvements des molécules de solvant, et chacun de ces chocs envoie le système de son état microscopique actuel jusqu'à un autre état microscopique, très similaire. Pour un polymère idéal, comme cela a été montré précédemment, il y a plus d'états microscopiques compatibles dans la cas d'une distance d'un bout à l'autre du polymère faible, que dans le cas d'une longue distance. Ainsi, pour une chaîne idéale, maximiser l'entropie signifie réduire la distance entre ses deux extrémités libres. De ce fait, une force qui essaie de plier la chaîne est exercée par la chaîne idéale entre ses deux extrémités.

Dans cette section, la moyenne de cette force sera dérivée. L'expression générale obtenue à la limite thermodynamique sera ensuite discutée.

Chaîne idéale sous contrainte de longueur[edit source]

Le cas d'une chaîne idéale dont les deux extrémités sont attachées à des points fixes est considéré dans cette sous-section. Le vecteur ${\vec {R}}$ joignant ces deux points caractérise l'état macroscopique (ou macro-état) de la chaîne idéale. Chaque macro-état correspond à un certain nombre de micro-états, que nous appellerons $\Omega ({\vec {R}})$ (les micro-états sont définis dans l'introduction de cette section). Comme l'énergie de la chaîne idéale est constante, chacun de ces micro-états a autant de chances qu'un autre de s'établir. L'entropie associée à un macro-état est ainsi égale à :

$S({\vec {R}})=k_{B}log(\Omega ({\vec {R}}))$, avec $k_{B}$ la constante de Boltzmann.

L'expression ci-dessus donne l'entropie absolue (quantique) du système. Une détermination précise de $\Omega ({\vec {R}})$ requerrait un modèle quantique pour la chaîne idéale, qui est au-delà de la portée de cet article. Cependant, nous avons déjà calculé la densité de probabilité $P({\vec {R}})$ associée au vecteur de la totalité de la chaîne non contrainte, ci-dessus. Comme tous les micro-états de la chaîne idéale ont la même probabilité de s'établir, $P({\vec {R}})$ est proportionnel à $\Omega ({\vec {R}})$. Ceci nous conduit à l'équation suivante, pour l'expression de l'entropie classique (relative) de la chaîne idéale :

$S({\vec {R}})=k_{B}log(P({\vec {R}}))+cste$, où $cste$ est une constante fixée.

Soit ${\vec {F}}$ la force exercée par la chaîne sur le point où son extrémité est attachée. De l'expression précédente de l'entropie, on peut déduire une expression de cette force. Maintenant, supposons qu'au lieu d'être fixée, les positions des deux extrémités de la chaîne idéale soient contrôlées par un opérateur. Les opérateurs contrôlent l'évolution du vecteur entre les extrémités ${\vec {R}}$. Si l'opérateur fait varier ${\vec {R}}$ d'une petite quantité $\mathrm {d} {\vec {R}}$, alors la variation d'énergie interne est nulle, puisque l'énergie de la chaîne est constante. Cette condition peut être écrite comme suit :

$0=\mathrm {d} U=\delta W+\delta Q$.

$\delta W$ est définie comme la quantité élémentaire de travail mécanique transférée par l'opérateur à la chaîne idéale, et $\delta Q$ est définie comme la quantité élémentaire de chaleur transférée par le solvant à la chaîne idéale. Maintenant, si l'on suppose que la transformation imposée par l'opérateur est quasi-statique (c'est-à-dire infiniment lente), alors la transformation du système sera réversible par rapport au temps, et l'on peut supposer que durant le passage d'un macro-état ${\vec {R}}$ à un macro-état ${\vec {R}}+\mathrm {d} {\vec {R}}$, le système passe par une série de macro-états à l'équilibre thermodynamique. Ceci a deux conséquences :

• tout d'abord, la quantité de chaleur reçue par le système pendant la transformation peut être reliée à la variation de son entropie :

$\delta Q=T\mathrm {d} S$, où $T$ est la température de la chaîne.

• puis, afin que la transformation reste infiniment lente, la moyenne de la force exercée par l'opérateur sur les extrémités de la chaîne doit équilibrer la moyenne de la force exercée par la force sur ses propres extrémités. Soit ${\vec {f}}_{op}$ la force exercée par l'opérateur et ${\vec {f}}$ la force exercée par la chaîne, alors on obtient :

$\delta W=\langle {\vec {f}}_{op}\rangle .\mathrm {d} {\vec {R}}=-\langle {\vec {f}}\rangle .\mathrm {d} {\vec {R}}$.

Il en vient que :

We are thus led to:

The above equation is the equation of state of the ideal chain. Since the expression depends on the central limit theorem, it is only exact in the limit of polymers containing a large number of monomers (that is, the thermodynamic limit). It is also only valid for small end-to-end distances, relative to the overall polymer contour length, where the behavior is like a hookean spring. Behavior over larger force ranges can be modeled using a canonical ensemble treatment identical to magnetization of paramagnetic spins. For the arbitrary forces the extension-force dependence will be given by Langevin function :

where the extension is .

For the arbitrary extensions the force-extension dependence can be approximated by:

,

where  is the inverse Langevin function, N is the number of bonds in the molecule (therefore if the molecule has N bonds it has N+1 monomers making up the molecule.).

Finally, the model can be extended to even larger force ranges by inclusion of a stretch modulus along the polymer contour length. That is, by allowing the length of each unit of the chain to respond elastically to the applied force.

Ideal polymer exchanging length with a reservoir[edit source]

Throughout this sub-section, as in the previous one, the two ends of the polymer are attached to a micro-manipulation device. This time, however, the device does not maintain the two ends of the ideal chain in a fixed position, but rather it maintains a constant pulling force  on the ideal chain. In this case the two ends of the polymer fluctuate around a mean position . The ideal chain reacts with a constant opposite force

For an ideal chain exchanging length with a reservoir, a macro-state of the system is characterized by the vector .

The change between an ideal chain of fixed length and an ideal chain in contact with a length reservoir is very much akin to the change between the micro-canonical ensemble and the canonical ensemble (see the Statistical mechanics article about this)^{[citation needed]}. The change is from a state where a fixed value is imposed on a certain parameter, to a state where the system is left free to exchange this parameter with the outside. The parameter in question is energy for the microcanonical and canonical descriptions, whereas in the case of the ideal chain the parameter is the length of the ideal chain.

As in the micro-canonical and canonical ensembles, the two descriptions of the ideal chain differ only in the way they treat the system's fluctuations. They are thus equivalent at the thermodynamic limit. The equation of state of the ideal chain remains the same, except that  is now subject to fluctuations:

.