Température de transition vitreuse

Au passage de la T_g, le module de Young des élastomères varie considérablement

En termes de propriétés physiques, la température de transition vitreuse (T_v, anglais : T_g) d'une matière est souvent décrite comme représentant l'intervalle de température à travers lequel la matière passe d'un état caoutchouteux à un état vitreux, solide (rigide).

La température de transition vitreuse reste l'un des principaux mystères de la science des matériaux. C'est un paramètre difficile à cerner. Aucune théorie (dont celle fondée sur le volume libre, sur la thermodynamique, sur la cinétique, ou plus récemment sur des statistiques complexes, sur un modèle de paysage d'énergie) ne parvient à expliquer entièrement le phénomène macroscopique qui se produit au voisinage de T_g. La température de transition vitreuse dépend de nombreux facteurs, dont la structure moléculaire ; sa mesure exacte n'est pas aisée.

« Les phénomènes physiques qui interviennent dans la transition vitreuse restent l'un des plus fascinants mystères en science des matériaux et en physique de la matière condensée. »

— Salvatore Torquato

Généralités

Elle caractérise la phase amorphe d'un polymère ou d'un verre. Dans le cas d'un polymère, c'est un phénomène lié à des mouvements de segments de chaînes macromoléculaires situées dans les domaines amorphes.

En deçà de cette température, les molécules présentent une faible mobilité relative. Elle correspond à la plus grande capacité de déformation.

La T_g d'un polymère est un indicateur utile pour la flexibilité, et peut ainsi faciliter, au sein d'une gamme, la sélection du grade le plus approprié pour une application considérée. Par exemple, pour des latex appartenant au même groupe d'élastomère, le grade possédant la plus basse T_g pourra apporter plus de souplesse à une température donnée et rester flexible à des températures plus basses.

Pour les verres minéraux (ou inorganiques) tels le verre de silice (SiO₂), elle est définie comme étant le milieu de l'intervalle de température dans lequel ils deviennent progressivement plus visqueux et passent de l'état liquide à l'état solide.

Les polymères thermoplastiques (non réticulés) amorphes sont caractérisés par leur température de transition vitreuse. Ils n'ont pas de température de fusion : ils se ramollissent (T_r est la température de ramollissement) au-delà d'une certaine température.

Les polymères thermoplastiques semi-cristallins présentent une morphologie plus complexe, avec coexistence de phases amorphes et cristallines en proportions variables. Ils possèdent une température de fusion des zones cristallines, T_f (T_m en anglais). Au-delà de celle-ci, leur structure devient amorphe. De tels plastiques montrent souvent une température T_g (qui est toujours inférieure à T_f). La transition vitreuse est toutefois moins marquée que celle des matériaux amorphes.

En dessous de T_g, sur le plateau vitreux, les matériaux sont rigides, peu ductiles et souvent cassants. Ils peuvent se fissurer ou se briser en éclats.

Les corps purs de faible poids moléculaire tels l'eau n'ont qu'une température de transition à l'état solide : en dessous de celle-ci, ce sont des solides cristallins (ou de la glace amorphe si le refroidissement en dessous de T_g est assez rapide) et au-dessus, ce sont des liquides.

Au-dessus de T_g, les « liaisons faibles » entre les chaînes des polymères deviennent fragiles sous l'action de l'agitation thermique, le polymère devient souple et capable de se déformer élastiquement ou plastiquement sans rupture. Cette propriété justifie en partie l'utilité de la plupart des plastiques.
Un tel comportement n'existe pas pour les plastiques thermodurcissables (après réticulation). Du fait de leur rigidité, ils se briseront en éclats sous l'effet d'une contrainte plutôt que se déformer. Ils ne pourront plus être fondus par un chauffage éventuel.

La connaissance de T_g présente, dans la pratique, un intérêt majeur car elle conditionne la mise en forme des matériaux. En effet, en dessous de cette température, les matériaux sont durs. Les élastomères, tels le styrène-butadiène, sont utilisés au-delà de leur T_g, tandis que les polymères thermoplastiques amorphes, comme le polystyrène, sont utilisés en dessous. Les polymères semi-cristallins, tels le polypropylène isotactique, sont utilisés à une température située entre la T_g de leur phase amorphe et la T_f de leur phase cristalline.

La T_g d'un polymère peut être diminuée par l'ajout de plastifiants.

Mesure de T_g

De très nombreuses propriétés physiques (masse volumique, coefficient de dilatation, chaleur spécifique, constantes élastiques telles le module de Young, viscosité, conductivité thermique, indice de réfraction, etc.) peuvent varier de façon notable au voisinage de la T_g et peuvent être utilisées pour sa mesure.

La température de transition vitreuse d'un matériau peut être mesurée par l'analyse thermique différentielle, ou méthode DSC (Differential Scanning Calorimetry), qui est la technique statique la plus couramment employée à cet effet.

La technique d'analyse dynamique DM(T)A, précise, est aussi utilisée. Elle peut résoudre les faibles transitions secondaires (transitions β et γ). De nombreux polymères présentent ces transitions sous-vitreuses (observées à T < T_g) qui sont généralement dues à des mouvements de groupes latéraux ou de certains segments de chaînes.

Le tableau suivant donne les températures de transition vitreuse de quelques polymères. Ce sont des ordres de grandeur, car la T_g est une quantité mal définie. En effet, elle dépend de :

• la structure du polymère. Celle-ci a une incidence majeure sur la T_g. Par exemple, des groupes flexibles tels les liaisons éther augmentent la flexibilité des chaînes et réduisent la valeur T_g ; des groupes rigides tels le phényle l'augmentent ;
• la masse molaire et la distribution des masses molaires ;
• la méthode. Il est nécessaire de définir la méthode employée. La T_g dépend de la vitesse. Plus les vitesses de chauffage/refroidissement ou de sollicitation sont élevées, plus la valeur T_g est grande.

Pour un polymère semi-cristallin tel le polyéthylène dont le taux de cristallinité est de 60-80 % à température ambiante, la température de transition vitreuse indiquée correspond à celle de la partie amorphe du matériau lorsque la température baisse.

Polymère	Tg (°C) (valeur moyenne)
Polydiméthylsiloxane (PDMS)	-120
1,4-cis-polybutadiène (BR)	-112
Polyéthylène (PE)	-110 (transition γ)
Caoutchouc naturel (NR)	-73
Polyisobutylène (PIB)	-68
Styrène-butadiène (SBR)	-55
Néoprène (polychloroprène, CR)	-50
1,4-trans-polybutadiène (BR)	-20
1,2-polybutadiène (BR)	-12
Polypropylène isotactique (PPi)	-10 à 0
Poly(acétate de vinyle) (PVA ou PVAc)	32
PA-11	46
PA-6,10	50
Polyméthylpentène (PMP)	50
PA-6	52
PA-12	55
PA-6,6	57
Cire naturelle	60
Poly(téréphtalate d'éthylène) (PET)	69
PA-4,6	80
Poly(chlorure de vinyle) (PVC)	80
Poly(alcool vinylique) (PVAl)	85
Polystyrène (PS)	100
Polyacrylonitrile (PAN)	105
Poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) atactique	108
Polycarbonate (PC)	150

Voir aussi

Articles connexes

• Transition de phase dans les polymères

Liens externes

• [PDF] (en) Jeppe C. Dyre, Colloquium: The glass transition and elastic models of glass-forming liquids, publié le 29/09/06 (gratuit). Consulté le 12 juillet 2012.