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L''''ignifugation''' désigne un ensemble de traitements utilisés pour améliorer la [[Inflammabilité|tenue au feu]] d'un [[matériau]] tel le [[Caoutchouc (matériau)|caoutchouc naturel]]. De nombreuses applications exigent des matériaux ignifugés. À cette fin, on peut incorporer à la matière des molécules [[Halogénure|halogénées]] ([[Halogène|X]]), [[Phosphore|phosphorées]] (P), des [[Oxyde_métallique|oxides metalliques]] ([[Métal|M]][[Hydroxyde|(OH)<sub>n</sub>]]), [[Bore|borées]] (B), [[azote|azotées]] (N). |
L''''ignifugation''' désigne un ensemble de traitements utilisés pour améliorer la [[Inflammabilité|tenue au feu]] d'un [[matériau]] tel le [[Caoutchouc (matériau)|caoutchouc naturel]]. De nombreuses applications exigent des matériaux ignifugés. À cette fin, on peut incorporer à la matière des molécules [[Halogénure|halogénées]] ([[Halogène|X]]), [[Phosphore|phosphorées]] (P), des [[Oxyde_métallique|oxides metalliques]] ([[Métal|M]][[Hydroxyde|(OH)<sub>n</sub>]]), [[Bore|borées]] (B), [[azote|azotées]] (N). |
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À cause de leur [[composition chimique|composition]], la plupart des [[Matière plastique|matières plastiques]] (et des [[élastomère]]s) sont très inflammables. Pour prévenir ou minimiser la [[combustion]] des mélanges, on peut utiliser des ignifugeants, aussi appelés agents ignifuges (tels les [[Agent ignifuge bromé|bromés]]) ou retardateurs de [[Flamme (combustion)|flamme]]. L'usage d'ignifugeants peut entraîner des effets indésirables (modification de certaines propriétés du matériau)<ref>Telles la transparence, certaines propriétés mécaniques, la tenue au vieillissement ; en effet, le taux d'ignifugeants de la [[Formulation|formule]] peut dépasser 10 %, nettement plus dans le cas des hydroxydes métalliques tels Al(OH)<sub>3</sub> et Mg(OH)<sub>2</sub>.</ref>. Les [[polymère]]s halogénés comme le [[Polychlorure_de_vinyle|PVC]] sont quant à eux auto-extinguibles (auto-ignifuges), cependant, si l'on ajoute des plastifiants, le PVC devient inflammable<ref>O'Mara MM, Ward W, Knechtges DP, Meyer RJ. In Flame Retardant Polymeric Materials, vol. 1, KurylaWC, PapaAJ (eds). Marcel Dekker: New York, 1973; 193–273.</ref>. |
À cause de leur [[composition chimique|composition]], la plupart des [[Matière plastique|matières plastiques]] (et des [[élastomère]]s) sont très inflammables. Pour prévenir ou minimiser la [[combustion]] des mélanges, on peut utiliser des ignifugeants, aussi appelés agents ignifuges (tels les [[Agent ignifuge bromé|bromés]]) ou retardateurs de [[Flamme (combustion)|flamme]]. L'usage d'ignifugeants peut entraîner des effets indésirables (modification de certaines propriétés du matériau)<ref>Telles la transparence, certaines propriétés mécaniques, la tenue au vieillissement ; en effet, le taux d'ignifugeants de la [[Formulation|formule]] peut dépasser 10 %, nettement plus dans le cas des hydroxydes métalliques tels Al(OH)<sub>3</sub> et Mg(OH)<sub>2</sub>.</ref>. Les [[polymère]]s halogénés comme le [[Polychlorure_de_vinyle|PVC]] sont quant à eux auto-extinguibles (auto-ignifuges), cependant, si l'on ajoute des plastifiants, le PVC devient inflammable<ref>O'Mara MM, Ward W, Knechtges DP, Meyer RJ. In Flame Retardant Polymeric Materials, vol. 1, KurylaWC, PapaAJ (eds). Marcel Dekker: New York, 1973; 193–273.</ref><ref>Levchik, S. V.; Weil, E. D., Overview of the recent literature on flame retardancy and smoke suppression in PVC. Polymers for Advanced Technologies 2005, 16 (10), 707-716.</ref>. |
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== Exemples d'ignifugeants == |
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En ce qui concerne les mélanges, on peut employer comme ignifugeants des : |
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* [[Charge (substance)|charges]] minérales hydratées telles les [[hydroxyde]]s d'[[hydroxyde d'aluminium|aluminium]] (Al(OH)<sub>3</sub>) et de [[Hydroxyde de magnésium|magnésium]] (Mg(OH)<sub>2</sub>), et des charges minérales [[inerte]]s telles les [[Fibre de verre|fibres de verre]] (utilisées dans les [[Couverture antifeu|couvertures antifeu]]) ; |
* [[Charge (substance)|charges]] minérales hydratées telles les [[hydroxyde]]s d'[[hydroxyde d'aluminium|aluminium]] (Al(OH)<sub>3</sub>) et de [[Hydroxyde de magnésium|magnésium]] (Mg(OH)<sub>2</sub>), et des charges minérales [[inerte]]s telles les [[Fibre de verre|fibres de verre]] (utilisées dans les [[Couverture antifeu|couvertures antifeu]]) ; |
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* [[additif]]s tels les retardateurs de flamme [[Agent ignifuge bromé|bromés]] et [[Chlore|chlorés]], qui sont toxiques, ou azotés tel que la [[mélamine]] ; |
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* [[plastifiant]]s à base de [[phosphate]], tels ceux de [[tricrésylphosphate|tricrésyl]] ou d'{{lien|Phosphate d'ammonium|trad=Ammonium phosphate|texte=ammonium}}. |
* [[plastifiant]]s à base de [[phosphate]], tels ceux de [[tricrésylphosphate|tricrésyl]] ou d'{{lien|Phosphate d'ammonium|trad=Ammonium phosphate|texte=ammonium}}. |
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Des systèmes [[intumescent]]s, qui forment une couche épaisse pour diminuer le contact avec le [[dioxygène]], sont aussi à considérer. |
Des systèmes [[intumescent]]s, qui forment une couche épaisse pour diminuer le contact avec le [[dioxygène]], sont aussi à considérer. |
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Des associations binaires ou ternaires sont souvent utilisées. Par exemple, il existe une [[synergie]] entre les retardateurs de flamme halogénés (surtout chlorés) et le {{fchim|Sb|2|O|3}}, entre les retardateurs de flamme halogénés et le {{lien|borate de zinc|trad=Zinc borate}}, et entre ce dernier et les hydroxydes [[métal]]liques. |
Des associations binaires ou ternaires sont souvent utilisées. Par exemple, il existe une [[synergie]] entre les retardateurs de flamme halogénés (surtout chlorés) et le {{fchim|Sb|2|O|3}}, entre les retardateurs de flamme halogénés et le {{lien|borate de zinc|trad=Zinc borate}}, et entre ce dernier et les hydroxydes [[métal]]liques. |
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Il est à noter que le trioxide d'antimoine n'est pas un retardateur de flamme<ref>Flame retardant mechanism of antimony trioxide, http://www.nihonseiko.co.jp/english/products/flame.html</ref>, il joue le rôle d'agent de synergie lors de l'utilisation de retardateurs de flamme halogénés dans des polymères tels que les [[polyester]]s, [[polyamide]]s, [[polyoléfine]]s, [[polyuréthane]]s, [[polyacrylonitrile]] et le [[Polystyrène]]<ref>Lewin, M., Synergism and catalysis in flame retardancy of polymers. Polymers for Advanced Technologies 2001, 12 (3-4), 215-222.</ref>, toutefois il peut parfois être utilisé seul dans les polymères halogénés tel que le PVC. |
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===Les composés halogénés=== |
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Il existe 4 types de composés halogénés : les composés iodés, bromés, chlorés et fluorés. L’efficacité de ces composés repose sur leur aptitude à libérer les halogènes sous forme de [[Radical_libre|radicaux]] ou d’halogénure à la température de décomposition du polymères dans lequel ils sont incorporés, ils doivent aussi rester stable à la température de mise en œuvre dans ces mêmes polymères. |
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Leur efficacité est inversement liée à leur stabilité thermique. Plus le composé est stable thermiquement moins il sera apte à libérer les espèces actives et donc il sera moins efficace. Les composés iodés présentent une faible stabilité thermique ils sont donc théoriquement les plus efficaces mais ceci rend leur mise en œuvre dans la plupart des polymères impossible. Les composés fluorés au contraire sont les plus stables thermiquement et sont donc inactifs et ne libèrent pas d’halogénures ni de radicaux. Les additifs bromés et chlorés se trouvent dans des gammes de stabilité thermique et de réactivité intermédiaires et seront donc choisi comme retardateurs de flamme. |
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Ces composés ont une action principalement chimique en phase gaz. Ils vont arrêter le processus radicalaire de combustion. Les radicaux H• et OH• sont très réactifs et sont responsables de la combustion : |
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*Les radicaux H• sont à l’origine des réactions de réticulation des radicaux libres dans la flamme |
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*les radicaux OH• sont à l’origine de l’oxydation du CO en CO<sub>2</sub>, réaction très exothermique responsable d'une grande partie de la chaleur générée dans la flamme. |
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En présence de retardateurs de flamme halogénés, ces radicaux (H• et OH•) vont réagir avec les radicaux halogénés X• issus de la dégradation de ces retardateurs de flamme créant des radicaux moins réactifs qui diminuent la cinétique de combustion. |
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Pour obtenir des propriétés retard au feu satisfaisantes ils généralement utilisés en grande quantité dans les polymères ; typiquement 40 % et 20 % en masse respectivement pour les composés chlorés et bromés. |
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Exemples de retardateurs de flammes halogéné<ref>Horrocks, A. R.; Price, D., Fire Retardant Materials. Woodhead Publishing: 2001.</ref> |
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*Bromés |
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**le polybromodiphénylether (PBDE), |
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**le décabromodiphenyl oxyde (DBDO) |
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**l’hexabromocyclododécane (HBCD), |
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**le tétrabromobisphénol A (TBBPA) et |
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**les bromophénols |
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*Chlorés |
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**le Dodecachloropentacyclooctadeca-7,15 diene |
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**anydride Chlorendic |
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===Les composés azotés=== |
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Les retardateurs de flamme azotés sont des composés le plus souvent à base de [[mélamine]]. Celle-ci peut être utilisée de 3 manières différentes en tant que retardateur de flamme<ref>Horacek, H.; Grabner, W., Nitrogen based flame retardants for nitrogen containing polymers. Makromolekulare Chemie. Macromolecular Symposia 1993, 74 (1), 271-276.</ref> : |
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*la mélamine pure, |
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*les dérivés de mélamine tels les sels issues du mélange avec des acides organiques ou inorganiques comme l’acide borique, l’acide cyanurique, l’acide phosphorique, |
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*les condensats de la mélamine : le melam, le melem |
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Les retardateurs de flamme à base de mélamine permettent d’obtenir d’excellentes propriétés retard au feu. Ces composés libèrent des fumées peu opaques et peu toxiques<ref>Camino, G.; Costa, L.; Luda di Cortemiglia, M. P., Overview of fire retardant mechanisms. Polymer Degradation and Stability 1991, 33 (2), 131-154.</ref>. |
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===Les oxydes métalliques=== |
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Cette famille d’additifs se compose principalement de l’[[hydroxyde d'aluminium]] et de l’[[hydroxyde de magnésium]]. Ce type de composés agit simultanément en phase condensée et en phase gaz. Lors de leur dégradation thermique, ils subissent une déshydratation endothermique: |
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*2 Al(OH)<sub>3</sub> → 3 H<sub>2</sub>O + Al<sub>2</sub>O (200°C, +1050 kJ/Kg) |
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*Mg(OH)<sub>2</sub> → H<sub>2</sub>O + MgO ((300°C, +1300 kJ/Kg) |
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La libération d’eau refroidit le système et dilue les gaz dans la zone des flammes, provoquant ainsi un retard à l’inflammation. De plus, après ignition, en surface du matériau, la céramique protectrice formée (oxyde d’aluminium ou de magnésium) à l’issue de leur dégradation joue un rôle de bouclier thermique. |
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L’utilisation de l'hydroxyde d'aluminium est limitée aux polymères dont la température de mise en œuvre n’excède pas 200°C il est surtout utilisé dans les élastomères, les résines thermodurcissables et les thermoplastiques. L'hydroxyde de magnésium est stable jusque 300°C et peut être incorporé à des polymères tels que les polyamides mais son utilisation dans les polyesters est déconseillée à cause de la tendance de ce composé à catalyser la décomposition thermique de ces polymères pendant la mise en œuvre.<ref>W.E. Horn, Fire retardancy of polymeric materials, Basel, Chap. 9, (2000)</ref> |
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== Méthodes d'essais == |
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Version du 12 décembre 2012 à 14:42
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L'ignifugation désigne un ensemble de traitements utilisés pour améliorer la tenue au feu d'un matériau tel le caoutchouc naturel. De nombreuses applications exigent des matériaux ignifugés. À cette fin, on peut incorporer à la matière des molécules halogénées (X), phosphorées (P), des oxides metalliques (M(OH)n), borées (B), azotées (N).
À cause de leur composition, la plupart des matières plastiques (et des élastomères) sont très inflammables. Pour prévenir ou minimiser la combustion des mélanges, on peut utiliser des ignifugeants, aussi appelés agents ignifuges (tels les bromés) ou retardateurs de flamme. L'usage d'ignifugeants peut entraîner des effets indésirables (modification de certaines propriétés du matériau)[1]. Les polymères halogénés comme le PVC sont quant à eux auto-extinguibles (auto-ignifuges), cependant, si l'on ajoute des plastifiants, le PVC devient inflammable[2][3].
Exemples d'ignifugeants
En ce qui concerne les mélanges, on peut employer comme ignifugeants des :
- charges minérales hydratées telles les hydroxydes d'aluminium (Al(OH)3) et de magnésium (Mg(OH)2), et des charges minérales inertes telles les fibres de verre (utilisées dans les couvertures antifeu) ;
- additifs tels les retardateurs de flamme bromés et chlorés, qui sont toxiques, ou azotés tel que la mélamine ;
- plastifiants à base de phosphate, tels ceux de tricrésyl ou d'ammonium.
Des systèmes intumescents, qui forment une couche épaisse pour diminuer le contact avec le dioxygène, sont aussi à considérer.
Des associations binaires ou ternaires sont souvent utilisées. Par exemple, il existe une synergie entre les retardateurs de flamme halogénés (surtout chlorés) et le Sb2O3, entre les retardateurs de flamme halogénés et le borate de zinc (en), et entre ce dernier et les hydroxydes métalliques.
Il est à noter que le trioxide d'antimoine n'est pas un retardateur de flamme[4], il joue le rôle d'agent de synergie lors de l'utilisation de retardateurs de flamme halogénés dans des polymères tels que les polyesters, polyamides, polyoléfines, polyuréthanes, polyacrylonitrile et le Polystyrène[5], toutefois il peut parfois être utilisé seul dans les polymères halogénés tel que le PVC.
Les composés halogénés
Il existe 4 types de composés halogénés : les composés iodés, bromés, chlorés et fluorés. L’efficacité de ces composés repose sur leur aptitude à libérer les halogènes sous forme de radicaux ou d’halogénure à la température de décomposition du polymères dans lequel ils sont incorporés, ils doivent aussi rester stable à la température de mise en œuvre dans ces mêmes polymères.
Leur efficacité est inversement liée à leur stabilité thermique. Plus le composé est stable thermiquement moins il sera apte à libérer les espèces actives et donc il sera moins efficace. Les composés iodés présentent une faible stabilité thermique ils sont donc théoriquement les plus efficaces mais ceci rend leur mise en œuvre dans la plupart des polymères impossible. Les composés fluorés au contraire sont les plus stables thermiquement et sont donc inactifs et ne libèrent pas d’halogénures ni de radicaux. Les additifs bromés et chlorés se trouvent dans des gammes de stabilité thermique et de réactivité intermédiaires et seront donc choisi comme retardateurs de flamme.
Ces composés ont une action principalement chimique en phase gaz. Ils vont arrêter le processus radicalaire de combustion. Les radicaux H• et OH• sont très réactifs et sont responsables de la combustion :
- Les radicaux H• sont à l’origine des réactions de réticulation des radicaux libres dans la flamme
- les radicaux OH• sont à l’origine de l’oxydation du CO en CO2, réaction très exothermique responsable d'une grande partie de la chaleur générée dans la flamme.
En présence de retardateurs de flamme halogénés, ces radicaux (H• et OH•) vont réagir avec les radicaux halogénés X• issus de la dégradation de ces retardateurs de flamme créant des radicaux moins réactifs qui diminuent la cinétique de combustion.
Pour obtenir des propriétés retard au feu satisfaisantes ils généralement utilisés en grande quantité dans les polymères ; typiquement 40 % et 20 % en masse respectivement pour les composés chlorés et bromés.
Exemples de retardateurs de flammes halogéné[6]
- Bromés
- le polybromodiphénylether (PBDE),
- le décabromodiphenyl oxyde (DBDO)
- l’hexabromocyclododécane (HBCD),
- le tétrabromobisphénol A (TBBPA) et
- les bromophénols
- Chlorés
- le Dodecachloropentacyclooctadeca-7,15 diene
- anydride Chlorendic
Les composés azotés
Les retardateurs de flamme azotés sont des composés le plus souvent à base de mélamine. Celle-ci peut être utilisée de 3 manières différentes en tant que retardateur de flamme[7] :
- la mélamine pure,
- les dérivés de mélamine tels les sels issues du mélange avec des acides organiques ou inorganiques comme l’acide borique, l’acide cyanurique, l’acide phosphorique,
- les condensats de la mélamine : le melam, le melem
Les retardateurs de flamme à base de mélamine permettent d’obtenir d’excellentes propriétés retard au feu. Ces composés libèrent des fumées peu opaques et peu toxiques[8].
Les oxydes métalliques
Cette famille d’additifs se compose principalement de l’hydroxyde d'aluminium et de l’hydroxyde de magnésium. Ce type de composés agit simultanément en phase condensée et en phase gaz. Lors de leur dégradation thermique, ils subissent une déshydratation endothermique:
- 2 Al(OH)3 → 3 H2O + Al2O (200°C, +1050 kJ/Kg)
- Mg(OH)2 → H2O + MgO ((300°C, +1300 kJ/Kg)
La libération d’eau refroidit le système et dilue les gaz dans la zone des flammes, provoquant ainsi un retard à l’inflammation. De plus, après ignition, en surface du matériau, la céramique protectrice formée (oxyde d’aluminium ou de magnésium) à l’issue de leur dégradation joue un rôle de bouclier thermique.
L’utilisation de l'hydroxyde d'aluminium est limitée aux polymères dont la température de mise en œuvre n’excède pas 200°C il est surtout utilisé dans les élastomères, les résines thermodurcissables et les thermoplastiques. L'hydroxyde de magnésium est stable jusque 300°C et peut être incorporé à des polymères tels que les polyamides mais son utilisation dans les polyesters est déconseillée à cause de la tendance de ce composé à catalyser la décomposition thermique de ces polymères pendant la mise en œuvre.[9]
Méthodes d'essais
La tenue (ou résistance, comportement) au feu d'un matériau fait l'objet d'une grande variété de normes, selon les conditions opératoires [le classement au feu du matériau se fait selon de nombreux critères tels l'indice limite d'oxygène (ILO) concernant les matières plastiques ou le pouvoir calorifique inférieur (PCI)], les domaines d'application (transports tels la SNCF, matériaux de construction, câblerie, etc.) et les pays.
Parmi les tests couramment utilisés on retrouve :
Notes et références
- Telles la transparence, certaines propriétés mécaniques, la tenue au vieillissement ; en effet, le taux d'ignifugeants de la formule peut dépasser 10 %, nettement plus dans le cas des hydroxydes métalliques tels Al(OH)3 et Mg(OH)2.
- O'Mara MM, Ward W, Knechtges DP, Meyer RJ. In Flame Retardant Polymeric Materials, vol. 1, KurylaWC, PapaAJ (eds). Marcel Dekker: New York, 1973; 193–273.
- Levchik, S. V.; Weil, E. D., Overview of the recent literature on flame retardancy and smoke suppression in PVC. Polymers for Advanced Technologies 2005, 16 (10), 707-716.
- Flame retardant mechanism of antimony trioxide, http://www.nihonseiko.co.jp/english/products/flame.html
- Lewin, M., Synergism and catalysis in flame retardancy of polymers. Polymers for Advanced Technologies 2001, 12 (3-4), 215-222.
- Horrocks, A. R.; Price, D., Fire Retardant Materials. Woodhead Publishing: 2001.
- Horacek, H.; Grabner, W., Nitrogen based flame retardants for nitrogen containing polymers. Makromolekulare Chemie. Macromolecular Symposia 1993, 74 (1), 271-276.
- Camino, G.; Costa, L.; Luda di Cortemiglia, M. P., Overview of fire retardant mechanisms. Polymer Degradation and Stability 1991, 33 (2), 131-154.
- W.E. Horn, Fire retardancy of polymeric materials, Basel, Chap. 9, (2000)
Voir aussi
Articles connexes
