Principe d'équivalence temps-température

Le principe d’équivalence temps-température permet de préciser la dépendance des fonctions viscoélastiques linéaires, telles E (t), E' (f) et E'' (f), vis-à-vis de la température.

L’effet de la fréquence de sollicitation sur les grandeurs viscoélastiques d’un polymère est inverse à celui de la température. Les effets de la fréquence et de la température sont donc dépendants. Ce phénomène est à l’origine du principe d’équivalence temps-température en viscoélasticité linéaire.

Après avoir réalisé une campagne d’essais dynamiques (par exemple en analyse mécanique dynamique), il peut être utilisé pour corréler les grandeurs viscoélastiques intrinsèques d’une matière (module de Young E* ou de cisaillement G* complexes, facteur de perte tan δ, etc.) pour toutes les températures et fréquences mesurées.

Ce principe et la loi de Williams-Landel-Ferry (WLF) permettent de déterminer les coefficients intrinsèques C₁ et C₂ d’un polymère.

Principe physique

Module de conservation E' (f, T) et facteur d’amortissement tan δ (f, T) mesurés en DMA

Un polymère (corps viscoélastique) est soumis à une sollicitation dynamique. Si la fréquence d’excitation est suffisamment basse (temps très supérieur au temps caractéristique τ appelé aussi temps de relaxation, fonction de la masse moléculaire), le comportement visqueux est prépondérant et toutes les chaînes ont le temps de « répondre » au cours d’une période de contrainte. Par contre, à plus haute fréquence, les chaînes n’ont pas le temps de répondre totalement et le blocage artificiel qui en résulte se traduit par une augmentation du module.

D’autre part, à fréquence constante, une augmentation de la température se traduit par une diminution du module, suite à l’augmentation des volumes libres et des mouvements de chaînes.

Les composantes M' et M'' d’un module complexe M* (E* ou G*) expérimental dépendent notamment du temps (ou de la fréquence) et de la température.

Soient T et To deux températures. À module M constant, le principe d’équivalence temps-température stipule que le passage de T à To revient à multiplier l’échelle des temps t par un facteur constant a_T→To uniquement fonction de T et de To. Soit :

M (t, T) = M (t*a_T→To, To).

En mode dynamique :

M* (f, T) = M* (f/a_T→To, To).

a_T→To est appelé facteur de décalage ou facteur de glissement (shift factor en anglais).

Si T > To ⇒ a_T→To > 1.

Si T < To ⇒ a_T→To < 1.

Relation entre le facteur de décalage et les viscosités limites

On montre la relation entre les viscosités en écoulement continu (sur le plateau newtonien) :

$a_{T\to To}={\frac {\eta _{o}(T)}{\eta _{o}(T_{o})}}$.

Loi de Williams-Landel-Ferry

La loi WLF, associée au principe d’équivalence temps-température, permet de rendre compte des variations de la viscosité limite $\eta _{o}$ de polymères amorphes en fonction de la température, pour des températures proches de la température de transition vitreuse Tg. L’équation de Williams-Landel-Ferry empirique exprime également la variation avec la température du facteur de décalage.

Un traitement mathématique calcule le facteur de décalage pour chacune des composantes M' et M'' du module complexe mesuré M*. Une bonne corrélation entre les deux facteurs de décalage donne les valeurs des coefficients C₁ et C₂ caractéristiques de la matière. La loi WLF n’est vérifiée que dans la plage approximative de température [Tg, Tg + 100 °C].

$log(a_{T\to Tg})={\frac {-C_{1}^{g}(T-T_{g})}{(C_{2}^{g}+T-T_{g})}}=log{\Big (}{\frac {\eta _{o}(T)}{\eta _{o}(T_{g})}}{\Big )}$

$log(a_{T\to To})={\frac {-C_{1}^{o}(T-T_{o})}{(C_{2}^{o}+T-T_{o})}}$

avec :

$C_{1}^{o}={\frac {C_{1}^{g}\ C_{2}^{g}}{(C_{2}^{g}+T_{o}-T_{g})}}$

$C_{2}^{o}=C_{2}^{g}+T_{o}-T_{g}$.

$C_{1}^{g}$ et $C_{2}^{g}$ sont les coefficients de la loi WLF, qui sont approximativement identiques pour un grand nombre de polymères :

$C_{1}^{g}\approxeq 15$ et $C_{2}^{g}\approxeq 50\ ^{\circ }C$.

Application : construction de courbes maîtresses

Le principe de superposition temps-température permet, à partir d’une fenêtre spectrale initiale [f₁, f₂] et d’une série d’isothermes dans cette fenêtre, un calcul des courbes maîtresses d’un matériau qui s’étendent sur une plage de fréquence plus large. Une température (To) est prise comme référence pour fixer l’échelle des fréquences (la courbe à cette température ne subit aucun décalage).

Dans la fenêtre [f₁, f₂], si la température augmente par rapport à To, E' (f) diminue (voir courbe), cela revient à explorer une partie de la courbe maîtresse correspondant à des fréquences inférieures à f₁, en restant à To. Inversement, baisser la température revient à explorer une partie de la courbe correspondant à des fréquences élevées.

Courbe maîtresse (principe) de E' d’un matériau polymère obtenue à partir d’un double balayage f/T (f₁=1 Hz, f₂=1 000 Hz).

Le comportement viscoélastique est ainsi modélisé et permet une extrapolation au-delà de la plage de fréquences expérimentales qui s’étend typiquement de 0,01 à 100 Hz.

Limites

L’échantillon amorphe doit être sollicité dans sa zone de comportement linéaire (application d’un faible taux de déformation, exemple 0,01 %) et dans la plage de température approximative [Tg, Tg + 100 °C].

L’étude permettant de déterminer a_T→To ainsi que les coefficients C₁ et C₂ implique une longue campagne d’essais (double balayage fréquence/température, avec au minimum une centaine de points de mesure).

Voir aussi

Articles connexes

• Modèle de Kelvin-Voigt, modélisation la plus élémentaire d’un corps viscoélastique, faisant intervenir un temps caractéristique.
• Nombre de Deborah
• Viscoanalyseur, un appareil de DMA dédié à l’obtention de courbes maîtresses.

Bibliographie

• (en) John D. Ferry, Viscoelastic properties of polymers, 3^rd ed., John Wiley & Sons, 1980, 641 p., ISBN 0-471-04894-1
• Jo Perez, Physique et mécanique des polymères amorphes, Tec & Doc Lavoisier, 1992, 384 p., ISBN 2-85206-787-0

Modèle:Palette matériaux polymères