Grandeurs caractéristiques d'un polymère

Les différentes masses molaires moyennes

Un polymère étant constitué d'une distribution de chaînes de longueurs différentes, on ne peut parler de masse molaire mais bien de masses molaires moyennes. Elles s'expriment en g.mol^-1.

Soit i le degré de polymérisation
Soit M_i la masse molaire et m_i la masse d'une chaîne de degré de polymérisation i.
Soit N_i, le nombre de chaînes de masse molaire M_i.
On distingue

• La masse molaire moyenne en nombre :

${\bar {M_{n}}}={\frac {\sum _{i}N_{i}\times M_{i}}{\sum _{i}N_{i}}}$

On l'obtient généralement par osmométrie, cryoscopie ou ebulliométrie.

• La masse molaire moyenne en masse:

${\bar {M_{w}}}={\frac {\sum _{i}m_{i}\times M_{i}}{\sum _{i}m_{i}}}={\frac {\sum _{i}N_{i}\times M_{i}^{2}}{\sum _{i}N_{i}\times M_{i}}}$

Elle est le plus souvent obtenue par diffusion de la lumière mais on peut également la mesurer par ultracentrifugation ou par [spectroscopie de masse] de type MALDI (acronyme anglais signifiant Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization) ou par diffusion des neutrons aux petits angles (en français, DNPA).

${\bar {M_{n}}}$ et ${\bar {M_{w}}}$ peuvent également être déterminées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) aussi appelée chromatographie sur gel perméable (GPC).

• La masse molaire moyenne en Z :

${\bar {M_{z}}}={\frac {\sum _{i}N_{i}\times M_{i}^{3}}{\sum _{i}N_{i}\times M_{i}^{2}}}$

La masse molaire moyenne en Z est de moins en moins utilisé. Elle n'est plus mentionné dans les articles récents. On la déterminait auparavant par ultracentrifugation.

• On parle également de masse molaire moyenne viscosimétrique ${\bar {M_{v}}}$. On notera cependant que ${\bar {M_{v}}}$ n'est pas une valeur absolue car sa mesure dépend du solvant utilisé. Tout comme ${\bar {M_{z}}}$, cette grandeur n'est pas largement utilisé. Son usage peut cependant s'avérer pratique à titre de comparaisons entre plusieurs échantillons (dans le même solvant).

Considérant les définitions précédentes, il est évident que, pour la même distribution de macromolécules, la relation ${\bar {M_{z}}}>{\bar {M_{w}}}>{\bar {M_{n}}}$ est toujours vérifiée.

Les différents degrés moyens de polymérisation

• Le degré moyen de polymérisation en nombre

Il est égal au nombre moyen de motifs monomères dans les chaînes polymères.

${\bar {DP_{n}}}={\frac {\sum _{i}i\times N_{i}}{\sum _{i}N_{i}}}$

Si M₀ est la masse molaire d'un motif monomère, on a également :

${\bar {DP_{n}}}={\frac {{\bar {M}}_{n}}{M_{0}}}$

• Le degré moyen de polymérisation en poids

${\bar {DP_{w}}}={\frac {\sum _{i}i\times N_{i}^{2}}{\sum _{i}i\times N_{i}}}$

L'indice de polymolécularité

On définit également l'indice de polymolécularité I : il donne une première idéee de la distribution des masses molaires des différentes macromolécules au sein du polymère. Pour un polymère parfait, où toutes les macromolécules auraient même longueur (et donc même masse molaire), I serait égal à 1.

On calcule l'indice de polymolécularité I de la manière suivante :

$I={\frac {M_{w}}{M_{n}}}$

Dans la littérature anglophone, l'indice de polymolécularité est parfois noté par la lettre Q au lieu de I.

le terme indice de polydispersité que l'on rencontre fréquemment est impropre et doit être remplacé par le terme indice de polymolécularité. L'indice de polydispersité représente la distribution de taille d'une population de particules, par exemple celle que l'on rencontre en polymérisation en émulsion.

Méthodes de détermination graphique

Du fait des progrès constants des ordinateurs au cours des dernières décennies, la détermination des masses molaires moyennes est de plus en plus souvent effectué directement par des logiciels intégrés à l'appareillage utilisé.

Il existe cependant des méthodes de détermination graphique de ces grandeurs. Chaque méthode graphique est bien sûr spécifique à une technique de mesure. De manière non exhaustive, on peut citer :

• Graphique de Zimm (Zimm Plot) : permet de déterminer la masse molaire moyenne en poids ${\bar {M_{w}}}$ à partir de résultats d'expériences de diffusion de la lumière ;
• Détermination graphique de la masse molaire moyenne viscosimétrique ${\bar {M_{v}}}$ par le graphique d'Huggins (Huggins Plot) ou de Kraemer (Kraemer Plot);

Aujourd'hui, ces méthodes graphique sont souvent prétextes à des exercices universitaires.

Remarques sur les notations

• Le degré moyen de polymérisation en nombre ${\bar {DP_{n}}}$ est aussi noté ${\bar {X_{n}}}$.
• Le degré moyen de polymérisation en poids ${\bar {DP_{w}}}$ est aussi noté ${\bar {X_{w}}}$.

• Dans certains documents francophones, la masse molaire moyenne en poids ${\bar {M_{w}}}$ est parfois noté ${\bar {M_{n}}}$.

• Dans la littérature anglophone, l'indice de polydispersité est parfois noté par la lettre Q ou l'acronyme PDI (pour PolyDispersity Index) au lieu de I.

• En ce qui concerne les noms des techniques de mesures de ces grandeurs caractéristiques, on emploie de manière générale plus facilement les termes anglais que leur traduction française. On parle par exemple de 'Small Angle Neutron Scattering' plutôt que de diffusion des neutrons aux petits angles.