« Métathèse des alcènes » : différence entre les versions
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La '''métathèse des alcènes''' ou '''métathèse des oléfines''' ou encore '''transalkylidénation''' est une [[réaction organique]] qui implique la redistribution de fragment [[alcylidène]] par scission d'une liaison double carbone-carbone dans les [[alcène]]s<ref>{{cite journal | author = Astruc D. | title = "The metathesis reactions: from a historical perspective to recent developments" | journal = New J. Chem. | volume = 29 | issue = 1 | year = 2005 | pages = 42–56 | url=http://www.rsc.org/Publishing/Journals/NJ/article.asp?doi=b412198h | format=abstract | doi = 10.1039/b412198h }}</ref>. Depuis sa découverte, la métathèse des alcènes est largement utilisé dans l'industrie et la recherche pour la fabrication entre autres de [[médicament]]s ou de [[polymère]]s. Elle compte comme avantage la très faible production de sous-produits et de déchets dangereux. [[Yves Chauvin]], [[Robert Grubbs]] et [[Richard R. Schrock]] ont partagé le [[prix Nobel de chimie]] en 2005 pour « ''le développement de la méthode de métathèse en synthèse organique'' » <ref>{{cite press release | title = The Nobel Prize in Chemistry 2005 | publisher = [[Nobelprize.org]] | date = 5 Oct 2005 | url = http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2005/press.html}}</ref>. |
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La réaction est [[catalyse|catalysée]] par des métaux de transition, comme le [[nickel]], le [[tungstène]], le [[rhénium]], le [[ruthénium]] et le [[molybdène]]. La réaction consiste en le clivage de la double liaison d'un alcène, suivie par la redistribution statistique de fragments alcylidène. La réaction générale est illustrée par l'équation bilan suivante: |
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Version du 18 mars 2011 à 18:39
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La métathèse des alcènes ou métathèse des oléfines ou encore transalkylidénation est une réaction organique qui implique la redistribution de fragment alcylidène par scission d'une liaison double carbone-carbone dans les alcènes[1]. Depuis sa découverte, la métathèse des alcènes est largement utilisé dans l'industrie et la recherche pour la fabrication entre autres de médicaments ou de polymères. Elle compte comme avantage la très faible production de sous-produits et de déchets dangereux. Yves Chauvin, Robert Grubbs et Richard R. Schrock ont partagé le prix Nobel de chimie en 2005 pour « le développement de la méthode de métathèse en synthèse organique » [2].
La réaction est catalysée par des métaux de transition, comme le nickel, le tungstène, le rhénium, le ruthénium et le molybdène. La réaction consiste en le clivage de la double liaison d'un alcène, suivie par la redistribution statistique de fragments alcylidène. La réaction générale est illustrée par l'équation bilan suivante:
Mécanisme
C'est à Hérisson et Chauvin que l'on doit le mécanisme de la métathèse des alcènes catalysée par des métaux de transition.[3]
Les règles de Woodward–Hoffmann interdisent la cycloaddition [2+2] directe de 2 alcènes. Dans le mécanisme de Chauvin, la réaction commence par une cycloaddition [2+2] d'un alcène avec un métal-alkylidène. L'interaction des orbitales d du catalyseur métallique permet d'abaisser l'énergie de manière significante, ce qui permet à la réaction de se dérouler rapidement à des températures modestes.
Le métallacyclobutane formé peut alors s'ouvrir soit en donnant les produits de départ, soit un nouvel alcène et nouvel alkylidène. Ce nouvel alkylidène peut à son tour réagir avec un autre alcène.
Dans le cas d'une métathèse entre 2 alcènes terminaux, la réaction est favorisée dans le sens "productif" puisque de l'éthène est généré qui s'évapore et interdit donc une métathèse "improductive".
Applications
Métathèse de fermeture de cycle
La métathèse de fermeture de cycle ou RCM (pour ring-closing metathesis en anglais) est un cas particulier de la métathèse qui est largement utilisée car elle permet en particulier la synthèse de cycles de taille moyenne (7 ou 8 carbones) qui sont difficiles à synthétiser par d'autres méthodes. Il s'agit d'une metathèse interne produisant un cycloalcène et un alcène volatile (souvent l'éthène).
Métathèse croisée
La métathèse croisée ou CM (pour cross-metathesis en anglais) est un cas de métathèse où la réaction entre 2 alcènes R1= et R2= donne très majoritairement l'alcène R1=R2 (et des quantités négligeables de R1=R1 et R2=R2).
Métathèse de polymérisation par ouverture de cycle
La métathèse de polymérisation par ouverture de cycle ou ROMP (pour ring opening metathesis polymerisation en anglais) est une application de la métathèse à la chimie des polymères. Un alkène cyclique est utilisé comme monomère. Pour la synthèse de polyacétylène, c'est la synthèse la plus courante.
Métathèse de polymérisation de diènes acycliques
La métathèse de polymérisation de diènes acycliques ou ADMET (pour acyclic diene metathesis en anglais) est une application de la métathèse à la chimie des polymères. Elle est utilisés pour la polymérisation de diènes terminaux.
Notes et références
- Astruc D., « "The metathesis reactions: from a historical perspective to recent developments" », New J. Chem., vol. 29, no 1, , p. 42–56 (DOI 10.1039/b412198h, lire en ligne [abstract])
- « The Nobel Prize in Chemistry 2005 », Nobelprize.org,
- Hérisson, J.-L.; Chauvin, Y. Macromol. Chem. 1971, 141, 161.
