« Polymérisation vivante » : différence entre les versions

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La polymérisation vivante est une polymérisation en chaîne où les centres actifs sont pérennes. Cela implique l'absence de réactions de transfert ou de terminaison^[1]. Cette propriété particulière est notamment utilisée pour synthétiser des copolymères à blocs.

Historique

La polymérisation vivante a d'abord été définie pour les polymérisations anioniques par le chimiste polymériste Américain Michael Szwarc en 1956^[2]. La polymérisation vivante a ensuite été adaptée aux mécanismes ioniques en général et radicalaires par des méthodes complexes^{[Lesquelles ?]} dont la plupart sont encore à l'étude.

Applications et contraintes

Ce type de polymérisation ne possède pas d'étapes de terminaison: dans des conditions de pureté idéale, la chaîne ionique en croissance continue d'absorber des monomères jusqu'à épuisement.

Ce type de polymérisation est très utile pour la formation de copolymères à blocs ,de type AAABBBBCCCC... Un monomère A est polymérisé avec un centre actif qui se propage sans être détruit et il reste actif. On peut alors faire réagir un monomère B à la suite pour obtenir un deuxième bloc, voir un monomère C pour un troisième bloc. Il suffit d'ajouter au mélange les monomères désirés à la suite dans un ordre souvent obligatoire.
Un problème en polymérisation vivante (particulièrement ionique) est celui de la pureté du milieu. Il est nécessaire de travailler en conditions aprotiques, dans une atmosphère inerte d'azote ou d'argon, car de nombreux éléments peuvent se fixer en bout de chaîne et l'interrompre.
Le fait que cette chaîne soit toujours active est la raison de son appellation et cette réaction se termine lors de la précipitation du polymère, avec un acide, par exemple HCl dans la polymérisation du PMMA.

La polymérisation vivante radicalaire reprend le même principe de base, mais avec des éléments bien plus compliqués car la difficulté est de garder stable le radical terminal, très réactif. Ainsi les chercheurs s'emploient en général à maintenir un équilibre composé de la chaîne en croissance et d'une molécule de leur choix, cet équilibre alternant entre un composé neutre et deux composés chargés et la chaîne s'en trouve d'autant protégée^[Comment ?] (inifer ,contre radicaux libre ,RAFT ou ATRP ).

Polymérisation vivante/contrôlée

Une polymérisation dite vivante peut présenter l'inconvénient d'avoir un amorçage lent, ce qui implique des départs de croissances de chaînes non simultanés. Les chaînes ont alors une longueur mal contrôlée et l'indice de polydispersité pourra être potentiellement élevé. Un concept voisin est celui de polymérisation contrôlée, pour laquelle l'amorçage est rapide devant la propagation, les masses molaires sont alors mieux définies et l'indice de polydispersité moyen proche de 1. Du transfert ou de la terminaison en petite quantité restent possibles et les polymérisations par étape peuvent être contrôlées elles aussi.
Ces deux concepts sont donc différents mais complémentaires et parfois non différenciés: on parle de "polymérisation vivante/contrôlée". Un suivi cinétique permet de savoir si les conditions requises sont rassemblées mais avec une certaine incertitude.

Références

↑ Définition IUPAC
↑ (en) Michel Szwarc, « 'Living' Polymers », Nature, vol. 178,‎ 1956, p. 1168-1169 (lire en ligne)

Modèle:Palette matériaux polymères

Portail de la chimie

[1] Définition IUPAC

[2] (en) Michel Szwarc, « 'Living' Polymers », Nature, vol. 178,‎ 1956, p. 1168-1169 (lire en ligne)

[1]

[2]

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+La '''polymérisation vivante''' est une [[polymérisation en chaîne]] où les centres actifs sont pérennes. Cela implique l'absence de réactions de transfert ou de terminaison<ref>[http://goldbook.iupac.org/L03597.html Définition IUPAC]</ref>. Cette propriété particulière est notamment utilisée pour synthétiser des copolymères à blocs.
-La '''polymérisation vivante''' est tout d'abord dérivée des [[polymérisation]]s [[ion]]iques ,
-elle a ensuite été adaptée aux mécanismes [[Radical (chimie)|radical]]aires par des {{lesquelles|méthodes complexes}} dont la plupart sont encore à l'étude.
+==Historique==
-Ce type de polymérisation ne possède pas d'étapes de terminaison: dans des conditions de pureté idéale, la chaîne ionique en croissance continue d'absorber des [[monomère]]s jusqu'à épuisement. Il est donc formellement possible obtenir une seule grande chaîne, possédant toujours une charge positive ou négative en fonction de l'amorceur et prête à capter tout nouveau monomère qui se présenterait.
+La polymérisation vivante a d'abord été définie pour les [[Polymérisation anionique|polymérisations anioniques]] par le chimiste polymériste Américain [[Michael Szwarc]] en 1956<ref>{{article| langue          =en| prénom1         =Michel| nom1            =  Szwarc| lien auteur1    =| titre           = 'Living' Polymers| périodique      =  Nature| lien périodique =Nature (revue)| volume          =178| numéro          =| jour            =| mois            =| année           =  1956| pages           =1168-1169| issn            =| url texte       =http://Dx.doi.org/10.1038/1781168a0| consulté le     =}}</ref>. La polymérisation vivante a ensuite été adaptée aux mécanismes ioniques en général et [[Radical (chimie)|radical]]aires par des {{lesquelles|méthodes complexes}} dont la plupart sont encore à l'étude.
+==Applications et contraintes==
-Ce type de polymérisation est très utile pour la formation de copolymères à blocs ,de type AAABBBBCCCC... Il suffit d'ajouter au mélange les monomères désirés à la suite.
+Ce type de polymérisation ne possède pas d'étapes de terminaison: dans des conditions de pureté idéale, la chaîne ionique en croissance continue d'absorber des [[monomère]]s jusqu'à épuisement.
-Un problème est celui de la pureté du milieu. Il est nécessaire de travailler en conditions [[aprotique]]s, dans une atmosphère inerte d'[[azote]] ou d'[[argon]], car  de nombreux éléments peuvent se fixer en bout de chaîne et l'interrompre. Le fait que cette chaîne soit toujours active est la raison de son appellation et cette réaction se termine lors de la précipitation du polymère, avec un [[acide]], par exemple [[HCl]] dans la polymérisation du [[PMMA]].
+Ce type de polymérisation est très utile pour la formation de copolymères à blocs ,de type AAABBBBCCCC... Un monomère A est polymérisé avec un centre actif qui se propage sans être détruit et il reste actif. On peut alors faire réagir un monomère B à la suite pour obtenir un deuxième bloc, voir un monomère C pour un troisième bloc. Il suffit d'ajouter au mélange les monomères désirés à la suite dans un ordre souvent obligatoire.</br>
-La polymérisation vivante radicalaire reprend le même principe de base, mais avec des éléments bien plus compliqués car la difficulté est de garder stable le radical terminal. Ainsi les chercheurs s'emploient en général à maintenir un équilibre composé de la chaîne en croissance et d'une [[molécule]] de leur choix, cet équilibre alternant entre un composé neutre et deux composés chargés {{Comment|et la chaîne s'en trouve d'autant protégée}} ([[inifer]] ,contre radicaux libre ,[[Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer|RAFT]] ou [[ATRP]] ).
+Un problème en polymérisation vivante (particulièrement ionique) est celui de la pureté du milieu. Il est nécessaire de travailler en conditions [[aprotique]]s, dans une atmosphère inerte d'[[azote]] ou d'[[argon]], car  de nombreux éléments peuvent se fixer en bout de chaîne et l'interrompre.</br>
+Le fait que cette chaîne soit toujours active est la raison de son appellation et cette réaction se termine lors de la précipitation du polymère, avec un [[acide]], par exemple [[HCl]] dans la polymérisation du [[PMMA]].
+La polymérisation vivante radicalaire reprend le même principe de base, mais avec des éléments bien plus compliqués car la difficulté est de garder stable le radical terminal, très réactif. Ainsi les chercheurs s'emploient en général à maintenir un équilibre composé de la chaîne en croissance et d'une [[molécule]] de leur choix, cet équilibre alternant entre un composé neutre et deux composés chargés {{Comment|et la chaîne s'en trouve d'autant protégée}} ([[inifer]] ,contre radicaux libre ,[[Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer|RAFT]] ou [[ATRP]] ).
+==Polymérisation vivante/contrôlée==
+Une polymérisation dite vivante peut présenter l'inconvénient d'avoir un amorçage lent, ce qui implique des départs de croissances de chaînes non simultanés. Les chaînes ont alors une longueur mal contrôlée et l'[[Grandeurs caractéristiques des polymères#Les_différents_degrés_moyens_de_polymérisation|indice de polydispersité]] pourra être potentiellement élevé. Un concept voisin est celui de '''polymérisation contrôlée''', pour laquelle l'amorçage est rapide devant la propagation, les masses molaires sont alors mieux définies et l'indice de polydispersité moyen proche de 1. Du transfert ou de la terminaison en petite quantité restent possibles et les polymérisations par étape peuvent être contrôlées elles aussi. </br>
+Ces deux concepts sont donc différents mais complémentaires et parfois non différenciés: on parle de "polymérisation vivante/contrôlée". Un suivi cinétique permet de savoir si les conditions requises sont rassemblées mais avec une certaine incertitude.
+==Références==
+<references />