Procédé de polymérisation

La synthèse des polymères, ou polymérisation, peut mettre en jeu des réactions différentes: polyaddition ou polycondensation et se faire dans des conditions différentes. On distingue ainsi la polymérisation en masse, en solution ou en milieu dispersé. Ces différents procédés, ou techniques de polymérisation, dépendent des caractéristiques du produit désiré, des applications envisagées, de considérations financière et écologistes..

Polymérisation en masse

Principe

Dans ce cas il n'y ni solvant, ni diluant. Le monomère est directement polymérisé sous l'action de la chaleur, de radiations ou d'un amorceur. On a une augmentation de la viscosité (Effet Trommsdorff), de la chaleur et consommation du monomère. Le milieu peut alors se solidifier ou précipiter à partir d'un certain degré de polymérisation], si le polymère n'est pas soluble dans son monomère.

Avantages et limites

Les polymères obtenus sont relativement purs et peuvent avoir une masse molaire élevée. Il est possible de faire une polymérisation en masse directement dans un moule, avec le polyuréthane par exemple. Par contre un des problèmes est de mélanger et de chauffer de manière uniforme (milieu visqueux). Ces réactions exothermiques présentent un risque d'emballement qui peut mener à l'explosion. Pour éviter l'emballement, on peut commencer en masse et finir la polymérisation avec une autre méthode. Une autre limite est la relative polydispersité des chaînes obtenues. De plus la proximité des chaînes peut favoriser les réactions de transfert interchaînes, donc des ramifications.

Utilisations

Les polymérisations par étapes sont souvent réalisées en masse. Le monomère et le polymère sont fondus, la température pouvant être assez élevée. Il y a un risque de dégradation des réactifs et la dépense énergétique peut constituer un frein. C'est également utilisé (mais plus rarement) en polymérisation ionique. En radicalaire on synthétise par exemple le polychlorure de vinyle à partir du chlorure de vinyle (gazeux) et sous pression. Le polymère obtenu est sous forme de poudre qui peut s'agglomérer à cause d'une mauvaise agitation .

Polymérisation en solution

Description

Dans ce cas, la polymérisation se fait en présence d'un solvant ou d'un diluant. Différentes configurations sont possibles, monomère et polymère peuvent être plus ou moins solubles dans le solvant. Il arrive que le polymère précipite à partir d'un certain degré de polymérisation, comme le PVC dans le benzène. En phase homogène, la cinétique est la même que pour la polymérisation en masse, mais la vitesse de propagation est diminuée. En effet en polymérisation en chaîne elle est de la forme: $\scriptscriptstyle v_{p}=k_{p}[monom{\grave {e}}re][polym{\grave {e}}re\;en\;croissance]$. Les concentrations sont diminuées par rapport à la polymérisation en masse à cause de la présence de solvant et la vitesse est donc inférieure.

Avantages et inconvénients

Avec ce procédé, il est plus facile de contrôler le dégagement de chaleur (réactions exothermiques) que dans la polymérisation en masse, l'effet Trommsdorff ne pose plus problème, la viscosité non plus. On peut obtenir des polymères relativement purs et également de masse molaire élevée mais un peu moins qu'en masse. Selon les applications, la solution obtenue peut être utilisée directement (colle, peintures..). Un problème est le solvant, souvent toxique et potentiellement complexe et couteux à éliminer. Le solvant étant présent en grande quantité, le risque de transfert au solvant augmente d'autant. Comme dit plus haut la polymérisation est aussi plus lente.

Exemple

L'éthylène (gazeux) est dissous dans du solvant en présence d'amorceur sous pression assez élevée pour qu'il reste dissous et à température suffisante pour dissoudre le polymère.

Polymérisation en milieu dispersé

Cela regroupe plusieurs techniques dans lesquelles le milieu réactionnel est compartimenté. Les principales sont l'émulsion, la suspension et la dispersion, même si elles peuvent être direct ou inverse, macro ou micro.

Polymérisation en suspension

On a:

• une phase dispersée: monomère + amorceur
• une phase dispersante: eau + un stabilisant

Le stabilisant est présent pour éviter la coalescence des gouttelettes. Chaque gouttelette est un microréacteur, avec la même cinétique qu'en polymérisation en masse, mais sans les inconvénients (pas d'échauffement..). Les gouttes sont en général assez grosses (10 micromètres à 1 millimètre) de diamètre et sont filtrables à la fin de la réaction. Le stabilisant peut être le PVA. On peut obtenir de cette manière le PVC ou le PEHD par exemple.

Polymérisation en émulsion

Dans ce cas là on a du tensioactif qui forme des micelles dans la phase aqueuse. Le monomère est présent sous trois formes:

• en émulsion avec les micelles
• en suspension sous forme de grosses gouttelettes
• dissous en faible quantité dans la phase aqueuse

L'amorceur est également présent dans la phase continue aqueuse. La polymérisation commence dans la phase continue jusqu'à ce que quelques unités monomères se soient assemblées. Elles peuvent alors s'agréger et s'entourer de tensioactif pour former une micelle. Elles peuvent également pénétrer dans une micelle existante. Les micelles sont alors alimentées en monomère par transfert dans la phase continue au détriment des gouttelettes réservoir qui se vident. On obtient en fin de réaction un latex (émulsion stable de fines particules de taille qui peut varier de 0.05 à 5 micromètres typiquement). On peut synthétiser du caoutchouc par cette méthode. Le mode de production peut être discontinu, semicontinu ou continu.

Comparaison de la suspension et de la dispersion

Polymérisation	Avantages	Désavantages
Suspension	contrôle aisé de la température et de la viscosité conversion élevé lavage des perles aisé grâce à leur taille	agitation à maitriser (impact sur la taille des gouttes) réaction lente et masses molaires souvent peu élevées contamination du polymère par le tensioactif
Emulsion	contrôle aisé de la température et de la viscosité conversion élevé vitesse et masses molaires élevées	séparation difficile et couteuse contamination du polymère par le tensioactif

Polymérisation en dispersion

Au départ il n'y a qu'une seule phase qui contient tout ce qu'il faut pour que la polymérisation ait lieue. Le polymère précipite progressivement. Les particules ont un rayon de 0.1 à 10 micromètres.