Transition de phase d'un polymère

Les polymères sont des matériaux utilisés dans des applications variées, déterminées par leur propriétés et leur mise en forme. Le comportement des polymères avec la température ou les sollicitations est ainsi déterminant. On observe différentes transitions dont l'étude est déterminante pour comprendre le comportement du matériau et choisir son domaine d'utilisation.

Généralités

On peut classer les polymères en quatre catégories:

caractéristiques	élastomère	thermoplastique amorphe	thermoplastique semi cristallin	thermodurcissable
propriétés mécaniques	élastique	peu déformable	légèrement déformable	peu déformable
températures d'utilisation	T>Tg	T<Tg	T>Tg	T<Tg
structure des chaines	chaînes réticulées	chaînes linéaires	chaînes linéaires	chaînes réticulées
fusion	infusible	liquéfaction seulement	fusion	infusible
RX	amorphe	amorphe	semi-cristallin	amorphe

Ces types de polymères présentent des transitions différentes. On entend par transition un changement de comportement qui se traduit par des modifications structurales, et ce sous l'effet de la variation d'un paramètre extérieur. Dans notre cas, le paramètre peut être la température ou une sollicitation mécanique plus ou moins rapide.

Différents comportements de polymères

Par comportement, on pense à: vitreux, plastique/caoutchouteux ou visqueux. Ces trois domaines sont séparés par deux transitions principales, respectivement la transition vitreuse et la fusion ou fluidification.

Diagrammes d'état

Comme on peut le voir, ces transitions ne sont pas observées dans tous les cas:

Selon le type de polymère, les transitions ne sont pas les même

• La transition vitreuse est tout le temps observée mais n'est pas très visible dans le cas de polymères très cristallins. Il s'agit d'une transition de phase du 2èm ordre, cela veut dire qu'elle ne s'accompagne pas d'un changement d'état: le matériau est solide (par opposition à liquide ou gazeux) et il le reste. Elle marque le passage de l'état vitreux (à basse température: cassant) à un état dit caoutchoutique et concerne la phase amorphe.
• La fusion est elle une transition du 1er ordre: il y a effectivement le changement d'état du matériaux, qui passe de caoutchoutique à liquide (visqueux en pratique). Il n'y a fusion que pour les polymères semis cristallins (seule la partie cristalline est concernée).
• la fluidification est une transition du second ordre qui se traduit par la fluidification de la partie amorphe des polymères à une dimension.
  

En effet les thermodurcissables et les élastomères sont des réseaux 3D plus ou moins réticulés et qui ne se fluidifient pas. Dans tous les cas, si on chauffe trop on finit pas détruire le polymère.

Étude des transitions

Méthodes thermiques

On a vu que des modifications de température permettaient d'observer les différentes transitions. On peut facilement les visualiser en mesurant certaines grandeurs pour différentes température, typiquement le module d'Young, le volume spécifique ou l'indice de réfraction par exemple.. Elles varient de manière brusque à Tg et Tf. les méthodes d'analyse utilisées pour étudier les transitions d'un polymère donné sont la DSC ou l'AED:

AED d'un polymère cristallisable trempé, en montée puis en descente en température

On obtient en pratique la variation de deltaCp ou de deltaT avec la température. La transition vitreuse donne un saut dans le "sens endothermique". La fusion (endothermique) est un pic observé dans les semi cristallins et dont l'aire permet de remonter au taux de cristallinité. Le pic est plus ou moins fin, en raison de la dispersité de tailles des chaînes. Selon l'histoire thermique du matériau, il y peut y avoir cristallisation lorsqu'on monte en température pour finir de cristalliser, mais aussi en descendant à une température inférieure à la température de fusion et que le matériau devient solide à nouveau. Un retard est courant à cause de la surfusion. La fluidification éventuelle pour les non cristallin à une dimension n'est pas observable.

Méthodes mécaniques

Lorsqu'on applique une sollicitation (traction ou cisaillement par exemple), le matériau réagit différemment selon la vitesse à laquelle on l'applique. Ainsi un matériau cassera si on le cisaille à grande vitesse, aura un comportement caoutchouteux à vitesse plus faible et pourra même s'écouler si on attend un temps plutôt long. Concrètement on observe en DMA la variation d'un module en fonction d'une pulsation cyclique exercée, ou d'une température:

Variation des modules avec la température pour le même polymère que ci-dessus

Cette méthode peut être plus précise que la précédente. Il arrive que la Tg soit difficile a identifier en DSC, alors qu'en général on parvient facilement à la déterminer ici, grâce au pic de tan(δ).

Approche microscopique

A l'état vitreux (en dessous de la Tg), il n'y a pas de mouvements des segments de chaîne, seulement des vibrations de liaisons et rotations de substituants. On a une compacité maximale et localement l'enthalpie domine (c'est à dire les interactions). Si on augmente la température (après la transition vitreuse), des mouvements de chaînes sans glissement ont lieu. Il subsiste des interactions (déformations sans glissement partiellement réversibles). Pour définir la température de transition vitreuse, on peut utiliser la théorie du volume libre. Elle dit que cette température est celle pour laquelle on a un volume libre constant lorsqu'on refroidit. Il existe aussi la théorie cinétique qui prend en compte la vitesse de refroidissement/chauffage, et la théorie thermodynamique, qui prédit T=Tg lorsque l'entropie tend vers 0.

Au dessus de la fusion ou fluidification (quand elle a lieu), on assiste à des écoulements de chaîne entières. Les interactions fortes à courte distance ont disparu et il y a écoulement. Si on continue d'apporter de l'énergie, on finit par rompre des segments et le polymère se décompose.

Lien entre structure, transitions et propriétés

Si on peut faire varier la valeur de transition vitreuse ou de fusion, on peut faire varier le domaine d'utilisation, domaine de température ou sollicitation où le matériau a la propriété désirée. Une Tg (température de transition vitreuse) élevée permet d'avoir une bonne tenue mécanique, chimique et thermique.

paramètres influençant la valeur de température de transition vitreuse (Tg)

• masse molaire

La Tg varie en $T_{g}=T_{g\infty }-{\frac {K}{M_{n}}}$ mais uniquement dans le cas d'un oligomère. Elle augmente avec la masse molaire ce qui peut se comprendre si on prend en compte le fait que cela s'accompagne d'une diminution de la concentration de bouts de chaînes. Ceux-ci participent grandement au volume libre qui diminue et la structure devient plus compacte. Il est faut apporter plus d'énergie pour permettre la transition qui a lieu à plus haute température : Tg augmente. Dans le régime polymère, elle atteint une valeur maximale indépendante de Mn: $T_{g\infty }$.

• rigidité de la chaîne principale

Elle entraîne une augmentation de la Tg.

• interactions inter et intra moléculaires

Elles donnent une structure plus cohésive et avec une Tg qui augmente. Elle peut atteindre 300 à 400 degrés pour les ionomères, qui possèdent des liaisons ioniques très fortes interchaînes.

• facteurs géométriques

Une grande symétrie abaisse la Tg des polymères. Elle est par exemple de -110°C pour le PE, contre -20°C pour le PP.

• taille des substituants

Lorsqu'ils sont volumineux, l'espace entre les chaînes augmente, le volume libre aussi et la Tg diminue. Ainsi elle est de -20 °C pour le polypropylène, contre -40 °C pour le polypentène.

• ramifications et réticulations

On doit prendre en compte l'évolution du nombre de bouts de chaînes qui abaissent la Tg et la présence de points de ramifications (cohésion) qui l'augmente. Pour la ramification le 1^er effet l'emporte mais pour la réticulation c'est le 2^e effet qui est prédominant. On peut ainsi vulcaniser un élastomère (le réticuler) pour augmenter sa Tg.

• cristallinité

En utilisant une méthode de synthèse adéquate on peut obtenir parfois un certain taux de cristallisation, ce qui renforce la cohésion du matériaux et donc augmente sa Tg.

• copolymérisation

Selon la miscibilité on peut avoir de 1 à 3 Tg différentes: celles correspondant aux homopolymères et celle de la phase miscible.

• plastification

C'est un moyen d'abaisser la Tg: on insère des petites molécules mobiles

paramètres jouant sur la température de fusion (Tf)

• épaisseur des lamelles cristallines: Tf augmente avec leur épaisseur
• présence d'impuretés
• présence de plastifiants

effet de la cristallisation

La cristallisation a lieue pour une température variable en fonction de la surfusion en lien avec la germination. L'histoire thermique du matériau est importante.

Liens externes

{en} transitions dans les polymères
{en} DSC et analyse de courbes

Notes et références

Physical properties of polymers handbook Par James E. Mark (ISBN 0-387-31235-8 et 978-0-387-31235-4)

Articles connexes

Polymères
Température de transition vitreuse
Transition