Polymérisation par étapes

Contrairement aux autres modes de synthèse macromoléculaire qui procèdent par addition successives de molécules sur un centre actif (réaction de polymérisation en chaîne ou polyaddition), la polycondensation (Step Growth Polymerization) est une réaction chimique entre molécules de base possédant des groupements fonctionnels différents. Cette réaction mène à l'élaboration de macromolécules nommées polycondensats. Il s'agit d'une réaction par étape dans laquelle la croissance des chaines résultes de réactions de condensations entre molécules de tous degrés de polymérisation, avec élimination d'une petite molécule à chaque étape.

La polycondensation est un procédé de synthèse très utilisé au plan industriel.

Généralités sur les réactions de polycondensation

Les molécules initiales peuvent être de deux types :

• X-\/\/\-X Présence de deux fonctions identiques ;
• X-\/\/\-Y X et Y sont deux fonctions différentes (cas le plus fréquent).

Attention, ces molécules initiales ne sont pas à strictement parler des monomères.

Les molécules initiales réagissent pour donner de plus grosses molécules qui elles-mêmes pourront réagir et former des chaînes de plus en plus longues :

X-\/\/\-X-Y-\/\/\-X-\/\/\-Y

Historiquement, on parle de condensation car on assiste dans certains cas à la libération d'une molécule d'eau lors de chaque réaction. De manière plus générale, il s'agit alors de polycondensation avec élimination : la composition stoechiométrique est modifiée.

Exemple d'un polyamide: Formation du Nylon 6-6 par réaction entre l'acide hexanedioïque et l'hexaméthylènediamine, les deux groupements fonctionnels sont des groupements acide et amine :

Le nylon 6-6 est un polymère linéaire thermoplastique et semi cristallin, avec Tg=50 °C et Tf=270 °C, utilisé comme fibre textile.

Pour qu'il y ait formation d'un polycondensat, il faut nécessairement que chaque molécule initiale possède au moins deux fonctions réactives. Ces molécules sont dites difonctionnelles. Pour considérer les caractéristiques d'un mélange de différentes molécules initiales, on introduit la notion de fonctionnalité moyenne.

Notion de fonctions récatives et de fonctionnalité

Les réactions de condensations ont lieu si les monomères possèdent des fonctions réactives appropriés. Les prncipales fonctions réactives utilisés sont:

• les fonctions acides et dérivées ;
• les fonctions alcools ;
• les fonctions amines ;
• ...

La fonctionnalité est le nombre de fonctions réactives présentes dans les monomères et capable de participer à la croissance de la chaine.

La fonctionnalité moyenne d'un mélange est obtenue par la formule :

${\bar {f}}={\frac {\sum n_{i}\times f_{i}}{\sum n_{i}}}$

où n_i représente le nombre de molécules initiales concernées et f_i leur fonctionnalité respective

Si la fonctionnalité moyenne est inférieur à 2, la polycondensation s'arrêtera d'elle même. Et, si elle est supérieure à 2, il y a de multiples possibilités de ramifications et l'on peut obtenir un réseau tridimensionnel insoluble et infusible.

Degré d'avancement d'une réaction de polycondensation

Soit N₀, le nombre de molécules initiales. N₀ × ${\bar {f}}$ est alors le nombre de fonctions initiales.

Notons N le nombre de molécules initiales restant à l'instant t. À ce moment-là, $2\times (N_{0}-N)$ fonctions ont été consommées. On définit le degré d'avancement p à un instant t comme le rapport entre le nombre de fonctions chimiques consommées sur le nombre de fonctions chimiques initiales.

$p={\frac {2\times (N_{0}-N)}{N_{0}\times {\bar {f}}}}$