Grandeurs caractéristiques d'un polymère

Les différentes masses molaires moyennes

La synthèse des polymères aboutit le plus souvent à une distribution de chaînes de longueurs différentes, on ne peut parler de masse molaire mais bien de masses molaires moyennes. Elles s'expriment en g.mol^-1.

Soit :

$i$ le degré de polymérisation ;

$M_{i}$ la masse molaire et $m_{i}$ la masse d'une chaîne de degré de polymérisation $i$ ;

$N_{i}$, le nombre de chaînes de masse molaire $M_{i}$ ;

on distingue quatre masses molaires moyennes, décrites ci-dessous.

Masse molaire moyenne en nombre

${\bar {M_{n}}}={\frac {\sum _{i}N_{i}\times M_{i}}{\sum _{i}N_{i}}}$.

On l'obtient généralement par osmométrie, cryoscopie ou ébulliométrie.

Masse molaire moyenne en masse

${\bar {M_{w}}}={\frac {\sum _{i}m_{i}\times M_{i}}{\sum _{i}m_{i}}}={\frac {\sum _{i}N_{i}\times M_{i}^{2}}{\sum _{i}N_{i}\times M_{i}}}$.

Elle est le plus souvent obtenue par diffusion de la lumière mais on peut également la mesurer par ultracentrifugation ou par spectroscopie de masse de type MALDI (acronyme anglais signifiant Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization) ou par diffusion des neutrons aux petits angles (en français, DNPA).

${\bar {M_{n}}}$ et ${\bar {M_{w}}}$ peuvent également être déterminées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) aussi appelée chromatographie sur gel perméable (GPC).

Masse molaire moyenne en $z$

${\bar {M_{z}}}={\frac {\sum _{i}N_{i}\times M_{i}^{3}}{\sum _{i}N_{i}\times M_{i}^{2}}}$.

Elle est de moins en moins utilisée. Elle n'est plus mentionnée dans les articles récents. On la déterminait auparavant par ultracentrifugation.

Masse molaire moyenne viscosimétrique ${\bar {M_{v}}}$

On notera cependant que ${\bar {M_{v}}}$ n'est pas une valeur absolue car sa mesure dépend du solvant utilisé. Tout comme ${\bar {M_{z}}}$, cette grandeur n'est pas largement utilisée. Son usage peut cependant s'avérer pratique à titre de comparaisons entre plusieurs échantillons (dans le même solvant).

Considérant les définitions précédentes, il est évident que, pour la même distribution de macromolécules, la relation ${\bar {M_{z}}}>{\bar {M_{w}}}>{\bar {M_{n}}}$ est toujours vérifiée.

Les différents degrés moyens de polymérisation

Degré moyen de polymérisation en nombre

Il est égal au nombre moyen de motifs monomère dans les chaînes polymères.

${\bar {DP_{n}}}={\frac {\sum _{i}i\times N_{i}}{\sum _{i}N_{i}}}$.

Si $M_{0}$ est la masse molaire d'un motif monomère, on a également :

${\bar {DP_{n}}}={\frac {{\bar {M}}_{n}}{M_{0}}}$.

Degré moyen de polymérisation en masse

${\bar {DP_{w}}}={\frac {\sum _{i}i\times N_{i}^{2}}{\sum _{i}i\times N_{i}}}$.

Indice de polymolécularité

On définit également l'indice de polymolécularité $I$ : il donne une première idée de la distribution des masses molaires des différentes macromolécules au sein du polymère. Pour un polymère parfait, où toutes les macromolécules auraient même longueur (et donc même masse molaire), $I$ serait égal à 1.

On calcule l'indice de polymolécularité $I$ de la manière suivante :

$I={\frac {M_{w}}{M_{n}}}$.

Dans la littérature anglophone, l'indice de polymolécularité est parfois noté par la lettre $Q$ au lieu de $I$.

Le terme indice de polydispersité que l'on rencontre fréquemment est impropre et doit être remplacé par le terme indice de polymolécularité. L'indice de polydispersité représente la distribution de taille d'une population de particules, par exemple celle que l'on rencontre en polymérisation en émulsion.

Méthodes de détermination graphique

Du fait des progrès constants des ordinateurs au cours des dernières décennies, la détermination des masses molaires moyennes est de plus en plus souvent effectuée directement par des logiciels intégrés à l'appareillage utilisé.

Il existe cependant des méthodes de détermination graphique de ces grandeurs. Chaque méthode graphique est bien sûr spécifique à une technique de mesure. De manière non exhaustive, on peut citer :

• graphique de Zimm (Zimm Plot) : permet de déterminer la masse molaire moyenne en poids ${\bar {M_{w}}}$ à partir de résultats d'expériences de diffusion de la lumière ;
• détermination graphique de la masse molaire moyenne viscosimétrique ${\bar {M_{v}}}$ par le graphique d'Huggins (Huggins Plot) ou de Kraemer (Kraemer Plot).

Aujourd'hui, ces méthodes graphiques sont souvent prétextes à des exercices universitaires.

Remarques sur les notations

• Le degré moyen de polymérisation en nombre ${\bar {DP_{n}}}$ est aussi noté ${\bar {X_{n}}}$.
• Le degré moyen de polymérisation en poids ${\bar {DP_{w}}}$ est aussi noté ${\bar {X_{w}}}$.
• Dans certains documents francophones, la masse molaire moyenne en poids ${\bar {M_{w}}}$ est parfois notée ${\bar {M_{p}}}$.
• Dans la littérature anglophone, l'indice de polymolécularité est parfois noté par la lettre $Q$ ou l'acronyme $PDI$ (pour PolyDispersity Index) au lieu de $I$.
• En ce qui concerne les noms des techniques de mesure de ces grandeurs caractéristiques, on emploie de manière générale plus facilement les termes anglais que leur traduction française. On parle par exemple de Small Angle Neutron Scattering plutôt que de diffusion des neutrons aux petits angles.