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« Catalyse de Ziegler-Natta » : différence entre les versions

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== Catalyseurs ==
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La plupart des catalyseurs Ziegler-Natta et tous leurs cocatalyseurs [[Alkyle|alkyl]][[aluminium]] réagissent au contact de l'air, les [[Composé organoaluminique|composés organoaluminiques]] utilisés étant [[Pyrophoricité|pyrophoriques]]. Ces substances sont par conséquent toujours préparées et manipulées sous atmosphère inerte.


=== Hétérogènes ===
=== Hétérogènes ===


La première génération de [[catalyse]]urs à base de [[titane]] (et parfois de [[vanadium]]) pour la [[polymérisation]] des [[alcène]]s peut être divisée en deux groupes :
La première génération de [[catalyse]]urs Ziegler-Natta, à base de [[titane]] (et parfois de [[vanadium]]), pour la [[polymérisation]] des [[alcène]]s peut être divisée en deux groupes :
* ceux permettant l'[[Homopolymère|homopolymérisation]] de l'[[éthylène]] et la [[Copolymère|copolymérisation]] éthylène/{{nobr|alcène-1}} conduisant à des copolymères à faible teneur en {{nobr|alcène-1}} ([[Polyéthylène basse densité linéaire|{{Abréviation|PE-LLD|PolyEthylene, Linear Low-Density}}]] de 2 à 4 % [[Mole (unité)|molaires]]) ;
* ceux permettant l'[[Homopolymère|homopolymérisation]] de l'[[éthylène]] et la [[Copolymère|copolymérisation]] éthylène/{{nobr|alcène-1}} conduisant à des copolymères à faible teneur en alcènes terminaux ([[Polyéthylène basse densité linéaire|{{Abréviation|PE-LLD|PolyEthylene, Linear Low-Density}}]] de 2 à 4 % [[Mole (unité)|molaires]]) ;
* ceux permettant la production d'{{nobr|alcènes-1}} [[Tacticité|isotactiques]].
* ceux permettant la production d'{{nobr|alcènes-1}} [[Tacticité|isotactiques]].


Ces deux groupes de catalyseurs ne se superposent quasiment pas car ils répondent à des spécifications très différentes. Les catalyseurs disponibles commercialement sont liés à un solide présentant une [[surface spécifique]] élevée. Le [[tétrachlorure de titane]] {{fchim|TiCl|4}} et le [[Chlorure de titane(III)|trichlorure de titane]] {{fchim|TiCl|3}} donnent tous les deux des catalyseurs actifs<ref name="978-0-85404-622-5">{{en}} Anthony F. Hill, ''Organotransition Metal Chemistry'', Royal Society of Chemistry, 2002, {{p.|136-139}}. {{ISBN|978-0-85404-622-5}}</ref>{{,}}<ref name="978-0080557991">{{en}} Yury Kissin, ''Alkene Polymerization Reactions with Transition Metal Catalysts'', Elsevier, 2008, {{chap.|4}}. {{ISBN|978-0080557991}}</ref>. Le [[chlorure de magnésium]] {{fchim|MgCl|2}} est le support dans la plupart des cas. On fait également intervenir le plus souvent un troisième élément sous forme d'un matériau porteur (''{{lang|en|carrier}}'' en anglais) qui détermine la taille et la forme des particules de catalyseur. Il s'agit généralement de sphères de [[Dioxyde de silicium|silice]] {{fchim|SiO|2}}. [[Matière amorphe|amorphe]] {{Lien|langue=en|trad=Microporous material|fr=Matériau microporeux|texte=microporeuses}} d'un diamètre de {{unité|30|à=40|mm}}. Les [[Composé chimique|composés]] de [[titane]] et le [[Chlorure de magnésium|{{fchim|MgCl|2}}]] sont logés dans les [[Porosité|pores]] des billes de silice. Tous ces catalyseurs sont activés avec des [[Composé organoaluminique|composés organoaluminiques]] tels que le [[triéthylaluminium]] {{fchim|Al|2|(CH|2|CH|3|)|6}}<ref name="978-0080557991"/>.
Ces deux groupes de catalyseurs ne se superposent quasiment pas car ils répondent à des spécifications très différentes. Les catalyseurs disponibles commercialement sont liés à un solide présentant une [[surface spécifique]] élevée. Le [[tétrachlorure de titane]] {{fchim|TiCl|4}} et le [[Chlorure de titane(III)|trichlorure de titane]] {{fchim|TiCl|3}} donnent tous les deux des catalyseurs actifs<ref name="978-0-85404-622-5">{{en}} Anthony F. Hill, ''Organotransition Metal Chemistry'', Royal Society of Chemistry, 2002, {{p.|136-139}}. {{ISBN|978-0-85404-622-5}}</ref>{{,}}<ref name="978-0080557991">{{en}} Yury Kissin, ''Alkene Polymerization Reactions with Transition Metal Catalysts'', Elsevier, 2008, {{chap.|4}}. {{ISBN|978-0080557991}}</ref>. Le [[chlorure de magnésium]] {{fchim|MgCl|2}} est le support dans la plupart des cas. On fait également intervenir le plus souvent un troisième élément sous forme d'un matériau porteur (''{{lang|en|carrier}}'' en anglais) qui détermine la taille et la forme des particules de catalyseur. Il s'agit généralement de sphères de [[Dioxyde de silicium|silice]] {{fchim|SiO|2}} [[Matière amorphe|amorphe]] {{Lien|langue=en|trad=Microporous material|fr=Matériau microporeux|texte=microporeuses}} d'un diamètre de {{unité|30|à=40|mm}}. Les [[Composé chimique|composés]] de [[titane]] et le [[Chlorure de magnésium|{{fchim|MgCl|2}}]] sont logés dans les [[Porosité|pores]] des billes de silice. Tous ces catalyseurs sont activés avec des [[Composé organoaluminique|composés organoaluminiques]] tels que le [[triéthylaluminium]] {{fchim|Al|2|(CH|2|CH|3|)|6}}<ref name="978-0080557991"/>.


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== Mécanisme ==
== Mécanisme ==

Version du 26 décembre 2022 à 19:30

La catalyse de Ziegler-Natta, ou procédé Ziegler-Natta, est un procédé industriel de production de polyoléfines à tacticité contrôlée. Mis au point par Karl Ziegler et Giulio Natta au début des années 1950, ce procédé leur valut le prix Nobel de chimie en 1963[1]. Il repose historiquement sur la polymérisation coordinative à l'aide de catalyseurs mixtes formés d'un composé organométallique des groupes I, II ou III du groupe principal, c'est-à-dire des groupes 1, 2 et 13 du tableau périodique (par exemple le triéthylaluminium Al2(C2H5)6) activant un composé de métal de transition, principalement des groupes 4, 5 et 6 (par exemple le tétrachlorure de titane TiCl4)[2]. Ce procédé de catalyse hétérogène a par la suite connu plusieurs optimisations, les générations plus récentes de catalyseurs Ziegler-Natta faisant par exemple intervenir des complexes de zirconium ou d'hafnium à ligands ansa-métallocènes de cyclopentadiényle, fluorényle, indényle, etc. activés par un méthylaluminoxane (catalyseurs de Kaminsky) mais peuvent aussi faire appel à des ligands multidentés à base d'oxygène et d'azote[3] (catalyse homogène). Le procédé Ziegler-Natta trouve une application technique dans la synthèse industrielle du polyéthylène et du polypropylène, particulièrement dans la polymérisation d'alcènes terminaux (éthylène et alcènes à groupe vinyle) :

n CH2=CHR ⟶ –[CH2–CHR]n –.

Historique

Le polyéthylène est produit par polymérisation radicalaire depuis 1938 à des pressions atteignant 300 MPa et des températures allant jusqu'à 300 °C. Au début des années 1950, une équipe de la Phillips Petroleum Company découvrit des catalyseurs au chrome permettant la polymérisation de l'éthylène à basse température, ce qui aboutit à la mise au point du catalyseur Phillips. En 1953, Karl Ziegler découvrit que l'éthylène pouvait être polymérisé en polyéthylène à des pressions et des températures proches des conditions ambiantes normales à l'aide de tétrachlorure de titane TiCl4 activé au chlorure de diéthylaluminium [(CH3CH2)2Al(µ-Cl)]2[4]. Le polyéthylène produit de cette manière, dit polyéthylène haute densité (PE-HD), avait des propriétés mécaniques différentes de celles du polyéthylène produit jusqu'alors par polymérisation radicalaire à pression et températures élevées, dit polyéthylène basse densité (PE-LD), car il était linéaire et non pas ramifié, d'où un taux de cristallinité plus élevée, ce qui lui conférait une plus grande dureté et une plus grande raideur. Ce procédé a été mis en œuvre industriellement quelques mois après sa découverte[5]. Giulio Natta utilisa du trichlorure de titane α cristallisé α-TiCl3 activé par du triéthylaluminium Al2(CH2CH3)6 pour obtenir le premier polypropylène isotactique[6].

Dans les années 1970, le chlorure de magnésium MgCl2 s'est révélé être un activateur très efficace des catalyseurs à base de titane tels que TiCl4[7], au point qu'il n'était plus nécessaire d'éliminer les résidus de catalyseur du produit final. Ceci a permis la commercialisation de polyéthylène basse densité linéaire (PE-LLD) et le développement de copolymères non cristallins[8].

Catalyseurs

La plupart des catalyseurs Ziegler-Natta et tous leurs cocatalyseurs alkylaluminium réagissent au contact de l'air, les composés organoaluminiques utilisés étant pyrophoriques. Ces substances sont par conséquent toujours préparées et manipulées sous atmosphère inerte.

Hétérogènes

La première génération de catalyseurs Ziegler-Natta, à base de titane (et parfois de vanadium), pour la polymérisation des alcènes peut être divisée en deux groupes :

Ces deux groupes de catalyseurs ne se superposent quasiment pas car ils répondent à des spécifications très différentes. Les catalyseurs disponibles commercialement sont liés à un solide présentant une surface spécifique élevée. Le tétrachlorure de titane TiCl4 et le trichlorure de titane TiCl3 donnent tous les deux des catalyseurs actifs[9],[10]. Le chlorure de magnésium MgCl2 est le support dans la plupart des cas. On fait également intervenir le plus souvent un troisième élément sous forme d'un matériau porteur (carrier en anglais) qui détermine la taille et la forme des particules de catalyseur. Il s'agit généralement de sphères de silice SiO2 amorphe microporeuses (en) d'un diamètre de 30 à 40 mm. Les composés de titane et le MgCl2 sont logés dans les pores des billes de silice. Tous ces catalyseurs sont activés avec des composés organoaluminiques tels que le triéthylaluminium Al2(CH2CH3)6[10].

Tous les catalyseurs Ziegler-Natta hétérogènes pour la polymérisation du propylène et des alcènes-1 supérieurs sont préparés avec TiCl4 comme principe actif et MgCl2 comme support. Un adjuvant organique, généralement un ester de diacide aromatique ou un diéther, réagit aussi bien avec les ingrédients inorganiques solides des catalyseurs que des cocatalyseurs organoaluminiques[10]. De tels catalyseurs agissent sur le propylène et les alcènes-1 supérieurs pour produire des polymères isotactiques très cristallins[9],[10].

Homogènes

Une seconde génération de catalyseurs Ziegler-Natta est soluble dans le milieu réactionnel. Ce sont traditionnellement des dérivés de métallocènes, mais ces catalyseurs se diversifient significativement jusqu'à inclure des ligands azotés. Les catalyseurs de Kaminsky les plus simples ont pour formule générale Cp2MCl2, où M = Zr ou Hf (respectivement dichlorure de zirconocène ou dichlorure d'hafnocène). Ce sont des dérivés de métallocènes parfois complexes[9],[10],[11],[12] activés par un méthylaluminoxane (MAO) de type −[O−Al(CH3)]n−, qui permettent d'atteindre un niveau de contrôle microstructural incacessible aux catalyseurs hétérogènes[13].

Une troisième génération de catalyseurs Ziegler-Natta, dite post-métallocène, fait généralement intervenir des ligands α-diimine (en) neutres et volumineux[14] coordonnés à divers métaux de transition tels que le fer, le nickel ou le palladium :

Ces complexes sont activés par le méthylaluminoxane (MAO), comme pour les catalyseurs à métallocènes.

Mécanisme

Applications industrielles

Au niveau industriel, la catalyse de Ziegler-Natta est utilisée pour la fabrication par polymérisation coordinative du polyéthylène haute densité (PE-HD), du polyéthylène à basse densité linéaire (PE-LLD), du polyéthylène à très basse densité (PE-VLD) et du polypropylène isotactique (iPP)[16].

Notes et références

  1. ↑ (en) « The Nobel Prize in Chemistry 1963 », sur https://www.nobelprize.org/ (consulté le ).
  2. ↑ (en) Adriano G. Fisch, « Ziegler-Natta Catalysts », Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,‎ (DOI 10.1002/0471238961.2609050703050303.a01.pub2, lire en ligne).
  3. ↑ (en) Ray Hoff et Robert T. Mathers, Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts, John Wiley & Sons, 2010 (DOI 10.1002/9780470504437). (ISBN 978-0470137987)
  4. ↑ (de) Karl Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil et H. Martin, « Polymerisation von Äthylen und anderen Olefinen », Angwandte Chemie, vol. 67, no 16,‎ , p. 426-426 (DOI 10.1002/ange.19550671610, Bibcode 1955AngCh..67..426Z, lire en ligne).
  5. ↑ (en) Ludwig L. Böhm, « The Ethylene Polymerization with Ziegler Catalysts: Fifty Years after the Discovery », Angewandte Chemie International Edition, vol. 42, no 41,‎ , p. 5010-5030 (PMID 14595622, DOI 10.1002/anie.200300580, lire en ligne).
  6. ↑ (en) Giulio Natta et Ferdinando Danusso, Stereoregular Polymers and Stereospecific Polymerizations: The Contributions of Giulio Natta and His School to Polymer Chemistry, vol. 1, Pergamon Press, 1967. (ISBN 978-1483223865)
  7. ↑ (en) Norio Kashiwa, « The discovery and progress of MgCl2-supported TiCl4 catalysts », Journal of Polymer Science A, vol. 42, no 1,‎ , p. 1-8 (DOI 10.1002/pola.10962, lire en ligne).
  8. ↑ (en) Thomas E. Nowlin, Robert I. Mink et Yury V. Kissin, « Supported Magnesium/Titanium-Based Ziegler Catalysts for Production of Polyethylene », Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts,‎ , p. 131-155 (DOI 10.1002/9780470504437.ch6, lire en ligne).
  9. ↑ a b et c (en) Anthony F. Hill, Organotransition Metal Chemistry, Royal Society of Chemistry, 2002, p. 136-139. (ISBN 978-0-85404-622-5)
  10. ↑ a b c d et e (en) Yury Kissin, Alkene Polymerization Reactions with Transition Metal Catalysts, Elsevier, 2008, chap. 4. (ISBN 978-0080557991)
  11. ↑ (en) M. Bochmann, Organometallics 1, Complexes with Transition Metal-Carbon σ-Bonds, Oxford University Press, 1994, p. 69-71. (ISBN 978-0198558132)
  12. ↑ (en) Helmut G. Alt et Alexander Köppl, « Effect of the Nature of Metallocene Complexes of Group IV Metals on Their Performance in Catalytic Ethylene and Propylene Polymerization », Chemical Reviews, vol. 100, no 4,‎ , p. 1205-1222 (PMID 11749264, DOI 10.1021/cr9804700, lire en ligne).
  13. ↑ (en) Hans H. Brintzinger, David Fischer, Rolf Mülhaupt, Bernhard Rieger et Robert M. Waymouth, « Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts », Angewandte Chemie International Edition, vol. 13, no 11,‎ , p. 1143-1170 (DOI 10.1002/anie.199511431, lire en ligne).
  14. ↑ (en) Gregory J. Domski, Jeffrey M. Rose, Geoffrey W. Coates, Andrew D. Bolig et Maurice Brookhart, « Living alkene polymerization: New methods for the precision synthesis of polyolefins », Progress in Polymer Science, vol. 32, no 1,‎ , p. 30-92 (DOI 10.1016/j.progpolymsci.2006.11.001, lire en ligne).
  15. ↑ (en) Mateusz Janeta, Julius X. Heidlas, Olafs Daugulis et Maurice Brookhart, « 2,4,6-Triphenylpyridinium: A Bulky, Highly Electron-Withdrawing Substituent That Enhances Properties of Nickel(II) Ethylene Polymerization Catalysts », Angewandte Chemie International Edition, vol. 60, no 9,‎ , p. 4566-4569 (PMID 33230900, DOI 10.1002/anie.202013854, S2CID 227159941, lire en ligne).
  16. ↑ Marc Carrega, « Aide-mémoire - Matières plastiques », coll. « Aide-Mémoire », Dunod/L'Usine nouvelle, 2009, 2e éd., 256 p.

Bibliographie

v · m
Principes
Réactions
Types de composés
Applications
v · m
Polymères et dérivés
Généralités
Caractéristiques
Étude
Chimie macromoléculaire
Polymérisation
Composition et architecture
Propriétés spécifiques
Applications
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