Électrolyse de l'eau

L'électrolyse de l'eau est un procédé électrolytique qui décompose l'eau (H₂O) en dioxygène et dihydrogène gazeux grâce à un courant électrique. La cellule électrolytique est constituée de deux électrodes — habituellement en métal inerte dans la zone de potentiel et de pH considérée, typiquement du groupe du platine — immergées dans un électrolyte (ici l'eau elle-même) et connectées aux pôles opposés de la source de courant continu.

Schéma du voltamètre d'Hoffmann utilisé pour l'électrolyse de l'eau.

Schéma fonctionnel de l’électrolyse.

Historique

La première électrolyse de l'eau a été réalisée le 2 mai 1800 par deux chimistes britanniques, William Nicholson (1753-1815) et Sir Anthony Carlisle (1768-1840), quelques semaines après l'invention de la première pile électrique (publication soumise le 20 mars 1800) par Alessandro Volta.

Onze ans auparavant J.R. Deiman et A. Paets van Troostwijk avaient déjà réalisé une électrolyse de l'eau au moyen d'une machine électrostatique et d'une bouteille de Leyde sans réussir à interpréter la réaction observée.

Principe et description du processus

Le courant électrique dissocie la molécule d'eau (H₂O) en ions hydroxyde (HO^–) et hydrogène H⁺ : dans la cellule électrolytique, les ions hydrogène acceptent des électrons à la cathode dans une réaction d'oxydoréduction en formant du dihydrogène gazeux (H₂), selon la réaction de réduction

$\mathrm {2H^{+}+2e^{-}\rightarrow H_{2}(g)}$

alors qu'une oxydation des ions hydroxyde — qui perdent donc des électrons — se produit à l'anode afin de « fermer » le circuit électrique (équilibre de la réaction chimique en charges) :

$\mathrm {2H_{2}O(l)\rightarrow O_{2}(g)+4H^{+}(aq)+4e^{-}}$

ce qui donne l'équation de décomposition par électrolyse suivante :

$\mathrm {2H_{2}O(l)\rightarrow 2H_{2}(g)+O_{2}(g)}$

La quantité de dihydrogène gazeux produite est donc équivalente à deux fois la quantité de dioxygène. Selon la loi d'Avogadro, le volume récupéré de dihydrogène produit est aussi deux fois plus important que celui de dioxygène.

Spontanéité du processus

Voltamètre d'Hofmann sur courant continu.

La décomposition de l'eau en dihydrogène et dioxygène dans les conditions normales de température et de pression n'est pas favorisée thermodynamiquement, les potentiels standard des deux demi-réactions étant négatifs.

Anode (oxydation) ${\rm {2H_{2}O(l)\rightarrow O_{2}(g)+4H^{+}(aq)+4e^{-}\qquad E^{o}=+1{,}23\;V}}$

Cathode (réduction) ${\rm {4H^{+}(aq)+4e^{-}\rightarrow 2H_{2}(g)\qquad E^{o}=0\;V}}$

$\qquad \qquad \qquad \qquad \mathrm {2\ H_{2}O(l)\ _{\overrightarrow {\rm {Electrolyse}}}\ 2\ H_{2}(g)+O_{2}(g)}$

$\Delta _{\text{R}}G^{\ominus }=\mathrm {+474,48\ kJ/2~mol} =\mathrm {+237,24\ kJ/mol}$

$\Delta _{\text{R}}S^{\ominus }=\mathrm {+327,2\ J/K~2~mol} =\mathrm {+163,6\ J/K~mol~*}$

$\Delta _{\text{R}}H^{\ominus }=\mathrm {+571,66\ kJ/2~mol} =\mathrm {+285,83\ kJ/mol}$ ( T = 298,15 K, p = 1,013 × 10⁵ Pa)

*(valeurs de S° : H₂(g) = 131,0 ; O₂(g) = 205,0 ; H₂O(l) = 69,9 ; H₂O(g) = 188,7 J/K mol)

D'autre part, l'énergie libre de Gibbs pour le processus dans des conditions standard est ΔG°= −n F E° (où E° est le potentiel de cellule, soit E^o_cell = E^o_cathode − E^o_anode = –1.2294 V, et F est la constante de Faraday, soit 96 485,332 123 3 C/mol, et ici n = 4) est à valeur largement positive (environ 474,48 kJ/2 mol(H₂O) = 237,24 kJ/mol(H₂O)).

Ces considérations rendent dans un environnement normal la réaction « impossible » à effectuer sans ajouter des électrolytes en solution. Mais les rayonnements ionisants sont capables de provoquer cette réaction sans apport d'élément chimique externe, on parlera alors de radiolyse.

Choix de l'électrolyte

L'eau pure conduit peu l'électricité, ce qui conduit à l'emploi d'un additif hydrosoluble — électrolyte — dans la cellule d'électrolyse pour « fermer » le circuit électrique (autrement dit, faire en sorte que les potentiels chimiques en jeu permettent la réaction chimique). L'électrolyte se dissout et se dissocie en cations et anions (c'est-à-dire respectivement des ions chargés positivement et négativement) qui peuvent « porter » le courant. Ces électrolytes sont habituellement des acides, des bases ou des sels.

Une attention particulière doit être portée au choix de l'électrolyte. En effet, l'anion apporté est en compétition directe avec les ions hydroxyde pour la perte d'électron. Un électrolyte anionique avec un potentiel standard d'électrode inférieur à celui de l'hydroxyde sera oxydé à sa place, ne produisant donc pas de dioxygène. De manière similaire, un cation avec un potentiel standard d'électrode supérieur à celui de l'ion hydrogène sera réduit à sa place, donc il n'y aura pas de production de dihydrogène.

Les cations suivants ont des potentiels d'électrode inférieurs à celui de H⁺ et sont par conséquent acceptables pour un usage en tant que cations d'électrolyte : Li⁺, Rb⁺, K⁺, Cs⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Na⁺ et Mg²⁺, soit des alcalins ou alcalino-terreux. Le sodium et le potassium, qui forment des sels solubles et peu chers, sont les plus fréquemment utilisés : on utilise par exemple la potasse avec des électrodes en nickel dans les électrolyseurs industriels.

Si un acide est utilisé comme électrolyte, le cation libéré est H⁺ et il n'existe alors pas de compétition avec H⁺ libéré par la dissociation de l'eau. Dans ce cas de figure, l'anion le plus communément utilisé est SO₄^2– (l'acide ajouté est l'acide sulfurique H₂SO₄), très difficile à oxyder. Le potentiel standard d'oxydation de cet ion en ion peroxodisulfate est de 2,05 V. À l'anode :

${\rm {2SO_{4}^{2-}\rightarrow S_{2}O_{8}^{2-}+2e^{-}\qquad E^{o}=2,05\;V}}$

D'autres acides forts sont fréquemment utilisés comme électrolytes.

Techniques

Cette expérience est simple à répéter. Deux électrodes reliées aux pôles d'une pile et plongées dans un verre d'eau additionnée d'un peu d'électrolyte est suffisant pour produire un « courant » visible de bulles de dihydrogène ou de dioxygène à chaque électrode. La présence d'ions hydroxyde peut être détectée par un indicateur de pH comme la phénolphtaléine ou le bleu de bromothymol.

Test de détection de présence d'hydrogène au moyen d'un chalumeau.

Voltamètre d'Hoffmann

Le voltamètre d'Hoffmann est parfois utilisé comme cellule électrolytique de taille réduite. Il consiste en trois tubes joints par la base. Le cylindre médian est ouvert en haut pour permettre l'addition d'eau et d'électrolyte. Une électrode de platine est placée à l'intérieur de chacun des tubes latéraux, plus précisément à leur base, et connectée à un des deux pôles d'une source d'électricité. Lorsque le courant passe au travers du voltamètre d'Hofmann, du dioxygène gazeux se forme à l'anode et du dihydrogène à la cathode. Chaque gaz déplace l'eau et peut être collecté à l'extrémité des deux tubes latéraux.

Électrolyse industrielle

De nombreuses cellules électrolytiques industrielles sont tout à fait similaires au voltamètre d'Hoffmann, munies d'électrodes en nid d'abeilles recouvertes d'une fine pellicule de catalyseurs variés, parfois de la famille du platine, mais aussi de cobalt et autres matériaux plus économiques Le dihydrogène est habituellement produit, collecté et brûlé sur place, son énergie volumique étant trop faible pour qu'il soit stocké ou transporté de manière économiquement rentable^{[réf. nécessaire]}. Le dioxygène gazeux est traité comme un sous-produit.

En 2021, trois filières de production d'hydrogène industrielle coexistent :

• les électrolyseurs alcalins, vieux de plus de 100 ans, de plusieurs mégawatts de puissance et pouvant produire plus de 1 000 Nm³ d'hydrogène par heure. Ils utilisent la potasse comme électrolyte et des électrodes en nickel. Les rendements énergétiques de tels électrolyseurs sont de l’ordre de 75 à 90 %, pour une durée de vie supérieure à 80 000 heures de fonctionnement, pouvant même atteindre 160 000 heures (soit environ 18 ans). Il faut une consommation d' environ 5 kWh pour produire 1 m³ d'hydrogène ;
• les électrolyseurs à électrolytes acides PEM (« proton exchange membrane »), technique considérée d'avenir, mais plus chère, car requérant des électrodes aux métaux nobles. Cette technique est par exemple présente sur les sous-marins nucléaires pour produire l'oxygène, l'hydrogène étant évacué discrètement ;
• les électrolyseurs à haute température, assez récents.

On commence à optimiser les réactions électrochimiques en imitant certains processus biologiques (végétaux notamment). En 2012, les résultats de premiers essais de catalyseurs bio-inspirés, imitant le fonctionnement d'enzymes naturels, montrent que du cobalt pourrait remplacer le coûteux platine pour la production d'hydrogène et/ou la production d'oxygène par électrolyse de l'eau. Deux composés sont proposés (en 2012), le premier utilisable en solutions aqueuses de pH neutre sous forme de « nanoparticules de cobalt enrobées d'un oxo-phosphate de cobalt », et l'autre étant « le premier matériau catalytique « commutable » et sans métaux nobles jamais créé capable d'intervenir dans les deux réactions chimiques essentielles à l'électrolyse de l'eau : la production d'hydrogène et la production d'oxygène » (des catalyseurs bio-inspirés, à base de nickel sur nanotubes de carbone étaient déjà proposés, mais efficaces uniquement en milieu fortement acide). Ce nanocatalyseur est commutable, ceci signifie qu'il « peut se transformer de manière réversible d'une forme chimique à une autre, chacune correspondant à une activité catalytique spécifique ». Reste à tester l'industrialisation du processus.

Delpeyrat Industries™ produit de grandes quantité de dihydrogène avec cette méthodes avec un rendement de près de 112%.

Électrolyse à haute température

L'électrolyse à haute température (ou HTE, en anglais : high-temperature electrolysis, ou « électrolyse en phase vapeur ») est une méthode étudiée pour l'électrolyse de l'eau par machine thermique. L'électrolyse à haute température est plus efficace que le procédé à température ambiante puisqu'une partie de l'énergie nécessaire à la réaction est apportée via la chaleur, moins chère à obtenir que l'électricité, et que les réactions d'électrolyse ont un meilleur rendement à haute température^{[réf. souhaitée]}.

L’électrolyse à haute température s’effectue dans une gamme de températures qui varient entre 700 et 1 000 °C. La tension d’une cellule varie entre 0,8 et 0,9 V à courant nul, au lieu d’environ 1,25 V (à 70 °C) pour l’électrolyse alcaline. Au niveau du cœur de l’électrolyseur, l’énergie nécessaire à la production d’1 Nm³ d’hydrogène est comprise entre 3 et 3,5 kWh ; le rendement énergétique est compris entre 80 et 90 %.

Applications

Production de dihydrogène

Environ 4 % du dihydrogène gazeux produit dans le monde l'est par électrolyse et habituellement utilisé sur place^{[réf. souhaitée]}. Le dihydrogène est utilisé pour la synthèse d'ammoniac comme engrais, par le procédé Haber-Bosch, et pour la conversion du pétrole lourd en fractions plus légères, par hydrocraquage.

Le vaporeformage du méthane fournit, en 2015, 49 % du dihydrogène produit dans le monde, qualifié d'hydrogène gris parce que la production s'accompagne alors de rejets de dioxyde de carbone.

L'utilisation du dihydrogène comme vecteur énergétique, dans la perspective d'une économie hydrogène, ne parvient pas à se développer notablement dans les années 2010 : les véhicules à hydrogène, encore très chers (cinq à dix fois plus chers qu'une voiture thermique comparable), ne rencontrent pas de succès commercial. Fin 2018, leurs ventes atteignent 11 200 voitures dans le monde, limitées à des achats gouvernementaux selon l'Agence internationale de l'énergie^{[réf. nécessaire]}, dont plus de 9 000 Toyota Mirai.

Le réseau de distribution est encore quasiment inexistant en janvier 2021 (dix stations de distribution à 700 bars accessibles en France, situées principalement à Paris, dont une pour chacun des aéroports d'Orly et de Roissy).

Alternative à l'acétylène pour la soudure

Des postes à souder utilisant les produits de l'électrolyse de l'eau existent depuis 2013. Les soudeurs peuvent ainsi se passer de bouteilles d'acétylène, remplacé par de l'eau déminéralisée et un poste consommant 2 kW de puissance électrique.

Efficacité et rendement

Le rendement énergétique de l'électrolyse de l'eau peut varier de manière importante. La gamme de rendement varie de 50-70 % à 80-92 % selon les sources. The Shift Project retient ainsi la fourchette de 60-75 %. Ces valeurs se réfèrent seulement au rendement de la conversion de l'énergie électrique en énergie chimique de l'hydrogène ; l'énergie perdue lors de la génération de l'électricité n'est pas comptabilisée.

Un blocage cinétique impose une grande tension électrique pour obtenir une intensité décente, donc un rendement significatif^{[réf. souhaitée]}.

Voir aussi

Articles connexes

• Craquage de l'eau
• Électrochimie
• Électrolyse
• Production d'hydrogène
• Craquage de gaz
• Détecteur électrolytique

Sources

• « Électrolyse de l'eau », Experiments on Electrochemistry (consulté le 20 novembre 2005)
• « Électrolyse de l'eau », Do Chem 044 (consulté le 20 novembre 2005)