« Dégradation thermique d'un polymère » : différence entre les versions
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Les réactions chimiques impliquées dans la dégradation thermique conduisent à des changements des propriétés du polymère par rapport aux propriétés initialement spécifiées. La dégradation thermique implique généralement des modifications des [[grandeurs caractéristiques d'un polymère]] (masse molaire et distribution des masses molaires) et des changements de propriétés tels que la diminution de la ductilité et l'augmentation de la fragilité, le farinage, des changements de couleur, des fissures, une réduction générale de la plupart des autres propriétés physiques souhaitables<ref name="autogenerated1">[http://www.appstate.edu/~clementsjs/polymerproperties/zeus_thermal_degradation.pdf Thermal Degradation of Polymers - Zeus Technical whitepaper]</ref>. |
Les réactions chimiques impliquées dans la dégradation thermique conduisent à des changements des propriétés du polymère par rapport aux propriétés initialement spécifiées. La dégradation thermique implique généralement des modifications des [[grandeurs caractéristiques d'un polymère]] (masse molaire et distribution des masses molaires) et des changements de propriétés tels que la diminution de la ductilité et l'augmentation de la fragilité, le farinage, des changements de couleur, des fissures, une réduction générale de la plupart des autres propriétés physiques souhaitables<ref name="autogenerated1">[http://www.appstate.edu/~clementsjs/polymerproperties/zeus_thermal_degradation.pdf Thermal Degradation of Polymers - Zeus Technical whitepaper]</ref>. |
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Les produits de dégradation thermique peuvent comprendre un mélange complexe de composés, y compris, mais sans s'y limiter, le monoxyde de carbone, l'ammoniac, des amines aliphatiques, des cétones, des nitriles et le cyanure d'hydrogène, qui peuvent être inflammables, toxiques ou irritants. Les molécules spécifiques générées varient en fonction des additifs et des colorants utilisés, de la température, du temps d'exposition et d'autres facteurs environnementaux immédiats<ref>{{Lien web|titre=Nylon 6 General Purpose Resin|url=http://skipper.physics.sunysb.edu/HBD/MSDS/NylonMSDS.pdf|site=Geotech Polymers|éditeur=SUNY|consulté le=August 6, 2016}}</ref>. |
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== Etapes == |
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La plupart des types de dégradation suivent un schéma de base similaire. Le modèle classique de dégradation thermique est celui d'un processus d'auto-oxydation qui implique les étapes majeures d'initiation, de propagation |
La plupart des types de dégradation suivent un schéma de base similaire. Le modèle classique de dégradation thermique est celui d'un processus d'auto-oxydation qui implique les étapes majeures d'initiation, de propagation et de terminaison. |
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=== Initiation === |
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=== Propagation === |
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La propagation de la dégradation thermique peut impliquer une variété de réactions et l'une d'entre elles est où le radical libre (R•) réagit avec l'oxygène (O<sub>2</sub>) pour former un radical peroxy (ROO•) qui peut alors retirer un atome d'hydrogène d'une autre chaîne polymère pour former un hydroperoxyde (ROOH) et ainsi régénérer le radical libre (R•). L'hydroperoxyde peut ensuite se diviser en deux nouveaux radicaux libres, (RO•) + (•OH), qui continueront à propager la réaction à d'autres molécules de polymère. Le processus peut donc accélérer en fonction de la facilité avec laquelle l'hydrogène est éliminé de la chaîne polymère . |
La propagation de la dégradation thermique peut impliquer une variété de réactions et l'une d'entre elles est où le radical libre (R•) réagit avec l'oxygène (O<sub>2</sub>) pour former un radical peroxy (ROO•) qui peut alors retirer un atome d'hydrogène d'une autre chaîne polymère pour former un hydroperoxyde (ROOH) et ainsi régénérer le radical libre (R•). L'hydroperoxyde peut ensuite se diviser en deux nouveaux radicaux libres, (RO•) + (•OH), qui continueront à propager la réaction à d'autres molécules de polymère. Le processus peut donc s'accélérer en fonction de la facilité avec laquelle l'hydrogène est éliminé de la chaîne polymère . |
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=== Terminaison === |
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La terminaison de la dégradation thermique est obtenue en «nettoyant» les radicaux libres pour créer des produits inertes. Cela peut se produire naturellement en combinant des radicaux libres ou il peut être aidé en ajoutant des stabilisants aux polymères. |
La terminaison de la dégradation thermique est obtenue en «nettoyant» les radicaux libres pour créer des produits inertes. Cela peut se produire naturellement en combinant des radicaux libres ensembles ou il peut être aidé en ajoutant des stabilisants aux polymères. |
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== Mécanismes == |
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=== Scission aléatoire de la chaîne === |
=== Scission aléatoire de la chaîne === |
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La chaîne principale du polymère se désagrège au hasard, cela peut se produire à n'importe quelle position du chaîne principale, en conséquence la masse molaire diminue rapidement. Au fur et à mesure |
La chaîne principale du polymère se désagrège au hasard, cela peut se produire à n'importe quelle position du chaîne principale, en conséquence la masse molaire diminue rapidement. Au fur et à mesure de nouveaux radicaux libres à haute réactivité se forment et des réactions de transfert intermoléculaire de chaîne peuvent se produire. |
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=== Élimination des groupes latéraux === |
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Les groupes qui sont attachés latéralement à la chaîne principale sont tenus généralement par des liens qui sont plus faibles que les liens reliant la chaîne. Lorsque le polymère est chauffé, les groupes latéraux sont retirés de la chaîne avant d'être brisés en plus petits morceaux. Par exemple, le [[polychlorure de vinyle]] (PVC) se |
Les groupes qui sont attachés latéralement à la chaîne principale sont tenus généralement par des liens qui sont plus faibles que les liens reliant les composant de la chaîne. Lorsque le polymère est chauffé, les groupes latéraux sont retirés de la chaîne avant d'être brisés en plus petits morceaux. Par exemple, le [[polychlorure de vinyle]] (PVC) se dégrade en donnant du [[chlorure d'hydrogène]] (HCl), en dessous de 100-120°C. |
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CH<sub>2</sub>(Cl)CHCH<sub>2</sub>CH(Cl)→CH=CH-CH=CH+2HCl |
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== Tests de prédiction == |
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L'[[analyse thermogravimétrique]] (ATG) se réfère |
L'[[analyse thermogravimétrique]] (ATG) se réfère à une technique où un échantillon est chauffé dans une atmosphère contrôlée à une vitesse de chauffage définie pendant que la masse de l'échantillon est mesurée. Quand un échantillon de polymère se dégrade, sa masse diminue en raison de la production de produits gazeux comme le monoxyde de carbone, la vapeur d'eau et le dioxyde de carbone. |
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=== ATD et DSC === |
=== ATD et DSC === |
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L'[[analyse thermodifférentielle]] (ATD) et la [[calorimétrie différentielle à balayage]] (DSC) analysent les effets de chauffage du polymère pendant les changements physiques en termes de transition vitreuse, de fusion, etc<ref>M. A. Villetti, J. S. Crespo,M. S. Soldi, A. T. N. Pires, R. Borsali and V. Soldi. Thermal degradation of natural polymers. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 67 (2002) 295~303</ref>. |
L'[[analyse thermodifférentielle]] (ATD) et la [[calorimétrie différentielle à balayage]] (DSC) analysent les effets de chauffage du polymère pendant les changements physiques en termes de transition vitreuse, de fusion, etc<ref>M. A. Villetti, J. S. Crespo,M. S. Soldi, A. T. N. Pires, R. Borsali and V. Soldi. Thermal degradation of natural polymers. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 67 (2002) 295~303</ref>. Lors de la dégradation du polymère, cette technique mesurent le flux de chaleur associé à l'oxydation. |
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== Références == |
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Version du 3 juin 2018 à 16:31
La dégradation thermique d'un polymère est une détérioration moléculaire de ce dernier due à une surchauffe. À des températures élevées, les composants du polymère peuvent commencer à se briser (scission de la chaîne) et réagir les uns avec les autres pour modifier les propriétés du polymère. La dégradation thermique peut présenter une limite supérieure à la température de service des polymères autant que la possibilité de perte de propriétés. A moins d'une prévention correcte, une dégradation thermique importante peut se produire à des températures très inférieures à celles auxquelles une défaillance mécanique est susceptible de se produire.
Effets
Les réactions chimiques impliquées dans la dégradation thermique conduisent à des changements des propriétés du polymère par rapport aux propriétés initialement spécifiées. La dégradation thermique implique généralement des modifications des grandeurs caractéristiques d'un polymère (masse molaire et distribution des masses molaires) et des changements de propriétés tels que la diminution de la ductilité et l'augmentation de la fragilité, le farinage, des changements de couleur, des fissures, une réduction générale de la plupart des autres propriétés physiques souhaitables[1].
Les produits de dégradation thermique peuvent comprendre un mélange complexe de composés, y compris, mais sans s'y limiter, le monoxyde de carbone, l'ammoniac, des amines aliphatiques, des cétones, des nitriles et le cyanure d'hydrogène, qui peuvent être inflammables, toxiques ou irritants. Les molécules spécifiques générées varient en fonction des additifs et des colorants utilisés, de la température, du temps d'exposition et d'autres facteurs environnementaux immédiats[2].
Etapes
La plupart des types de dégradation suivent un schéma de base similaire. Le modèle classique de dégradation thermique est celui d'un processus d'auto-oxydation qui implique les étapes majeures d'initiation, de propagation et de terminaison.
Initiation
L'initiation de la dégradation thermique implique la perte d'un atome d'hydrogène de la chaîne du polymère en raison de l'apport d'énergie provenant de la chaleur ou de la lumière. Cela crée un ‘radical libre’ (R•) polymère très réactif et instable et un atome d'hydrogène avec un électron non apparié (H•).
Propagation
La propagation de la dégradation thermique peut impliquer une variété de réactions et l'une d'entre elles est où le radical libre (R•) réagit avec l'oxygène (O2) pour former un radical peroxy (ROO•) qui peut alors retirer un atome d'hydrogène d'une autre chaîne polymère pour former un hydroperoxyde (ROOH) et ainsi régénérer le radical libre (R•). L'hydroperoxyde peut ensuite se diviser en deux nouveaux radicaux libres, (RO•) + (•OH), qui continueront à propager la réaction à d'autres molécules de polymère. Le processus peut donc s'accélérer en fonction de la facilité avec laquelle l'hydrogène est éliminé de la chaîne polymère .
Terminaison
La terminaison de la dégradation thermique est obtenue en «nettoyant» les radicaux libres pour créer des produits inertes. Cela peut se produire naturellement en combinant des radicaux libres ensembles ou il peut être aidé en ajoutant des stabilisants aux polymères.
Mécanismes
Dépolymérisation du polymère
Sous l'effet thermique, la fin de la chaîne de polymère part et forme un faible radical libre qui a une faible activité. Ensuite, selon le mécanisme de réaction en chaîne, le polymère perd ses monomères un par un. Cependant, la chaîne moléculaire ne change pas beaucoup en peu de temps. La réaction est montrée ci-dessous[3]. Ce processus est commun pour le polyméthacrylate de méthyle.
CH2-C(CH3)COOCH3-CH2-C*(CH3)COOCH3→CH2-C*(CH3)COOCH3 + CH2=C(CH3)COOCH3
Scission aléatoire de la chaîne
La chaîne principale du polymère se désagrège au hasard, cela peut se produire à n'importe quelle position du chaîne principale, en conséquence la masse molaire diminue rapidement. Au fur et à mesure de nouveaux radicaux libres à haute réactivité se forment et des réactions de transfert intermoléculaire de chaîne peuvent se produire.
CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2’→ CH2-CH2-CH=CH2 + CH3-CH2-CH2’ ou CH2’+CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3
Élimination des groupes latéraux
Les groupes qui sont attachés latéralement à la chaîne principale sont tenus généralement par des liens qui sont plus faibles que les liens reliant les composant de la chaîne. Lorsque le polymère est chauffé, les groupes latéraux sont retirés de la chaîne avant d'être brisés en plus petits morceaux. Par exemple, le polychlorure de vinyle (PVC) se dégrade en donnant du chlorure d'hydrogène (HCl), en dessous de 100-120°C.
CH2(Cl)CHCH2CH(Cl)→CH=CH-CH=CH+2HCl
Tests de prédiction
ATG
L'analyse thermogravimétrique (ATG) se réfère à une technique où un échantillon est chauffé dans une atmosphère contrôlée à une vitesse de chauffage définie pendant que la masse de l'échantillon est mesurée. Quand un échantillon de polymère se dégrade, sa masse diminue en raison de la production de produits gazeux comme le monoxyde de carbone, la vapeur d'eau et le dioxyde de carbone.
ATD et DSC
L'analyse thermodifférentielle (ATD) et la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) analysent les effets de chauffage du polymère pendant les changements physiques en termes de transition vitreuse, de fusion, etc[4]. Lors de la dégradation du polymère, cette technique mesurent le flux de chaleur associé à l'oxydation.
Références
- Thermal Degradation of Polymers - Zeus Technical whitepaper
- « Nylon 6 General Purpose Resin », sur Geotech Polymers, SUNY (consulté le )
- http://nvl.nist.gov/pub/nistpubs/sp958-lide/344-346.pdf
- M. A. Villetti, J. S. Crespo,M. S. Soldi, A. T. N. Pires, R. Borsali and V. Soldi. Thermal degradation of natural polymers. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 67 (2002) 295~303