Composé aromatique

En chimie organique, les composés aromatiques sont des molécules telles que le benzène ou les terpènes dont les atomes forment des structures cycliques et planes particulièrement stables. Le terme "aromatique", introduit par August Wilhelm von Hofmann en 1855, fait référence au fait que ces composés peuvent avoir une odeur forte contrairement aux hydrocarbures saturés bien qu'on sache aujourd'hui qu'il n'existe pas de relation directe entre les propriétés olfactives et l'aromaticité chimique. Celle-ci est en effet définie pour un composé organique contenant un système cyclique par la règle d'aromaticité de Hückel : le système cyclique doit être plan et posséder (4n + 2) électrons délocalisés, n étant le nombre de cycles constituant le système cyclique. Si le cycle contient des éléments autres que le carbone et l'hydrogène, on parle d'hétérocycle aromatique.

Aromaticité du benzène

Le modèle des hydrocarbures aromatiques est le benzène C₆H₆, constitué d'un cycle à 6 atomes de carbone formant un hexagone régulier et comportant six électrons délocalisés. La représentation de ce système est un hexagone dans lequel trois liaisons doubles alternent avec trois liaisons simples. Les six liaisons sont de longueur identique, intermédiaire entre les longueurs de la simple et de la double liaison.

Les deux formes mésomères du benzène et la notation de la forme aromatique "moyenne"

Le modèle développé par Kékulé pour le benzène consiste en deux formes mésomères, qui correspondent aux liaisons doubles et simples changeant de positions. Une autre représentation est celle de la liaison π au-dessus ou sous l'anneau. Ce modèle représente plus correctement la position de la densité d'électron dans l'anneau aromatique.

Définition théorique

Un composé organique est dit aromatique quand il satisfait aux conditions suivantes :

1. présence d'un cycle comportant un système π conjugué, formé de liaisons doubles et/ou de doublets non-liants ;
2. chaque atome du cycle comporte une orbitale p ;
3. les orbitales p se recouvrent (système π conjugué), la molécule étant plane au niveau de ce composé cyclique ;
4. la délocalisation des électrons π entraîne une diminution de l'énergie de la molécule.

Si les trois premiers critères sont satisfaits, mais que la délocalisation entraînerait une augmentation de l'énergie, le composé est dit anti-aromatique.

En pratique, le 4^e critère est traduit par la règle de Hückel : la délocalisation entraîne une diminution de l'énergie de la molécule (et donc, une stabilisation de cette dernière) si le nombre d'électrons π est égal à (4n + 2), où n est un entier positif ou nul. À l'inverse, les composés anti-aromatiques (lorsque la délocalisation des électrons entraîne une augmentation de l'énergie, et donc une perte de stabilité) possèdent 4n électrons π. Cette règle est valable pour les composés relativement simples, possédant au plus quelques cycles, au-delà, il faut avoir recours à d'autres méthodes, semi-empiriques ou faisant appel à la mécanique quantique.

En présence d'un composé cyclique avec des liaisons π conjuguées dont la délocalisation des électrons π entraîne une énergie similaire, on est en présence d'un composé non-aromatique, soit aliphatique.

Les fullerènes comme le C₆₀ ont des propriétés semblables aux composés aromatiques (ils ont une forme cyclique), bien qu'ils ne soient pas globalement plans.

Énergie de stabilisation

Nom	Formule brute	Énergie de stabilisation (kJ⋅mol-1)
Benzène	C6H6	150
Furane	C4H4O	16
Pyrrole	C4H5N	16
Thiophène	C4H4S	17
Pyridine	C5H5N	2,26
Naphtalène	C10H8	71
Indole	C8H7N	48
Quinoléine	C9H7N	55
Anthracène	C14H10	104
Carbazole	C12H9N	83
Acridine	C13H9N	107

Typologie

Dérivés du benzène

Les composés ci-dessous comportent un seul cycle aromatique à six atomes de carbone :

• le benzène
• les hydrocarbures aromatiques monocycliques, parfois nommés alkylbenzènes : toluène, xylènes, éthylbenzène, cumène, styrène, mésitylène, etc.
• le phénol et les composés phénolés
• l'aniline et les amines aromatiques monocycliques, comme la p-phénylènediamine
• l'acide benzoïque
• le chlorobenzène
• le nitrobenzène
• l'acide salicylique et l'acide acétylsalicylique (aspirine)
• le paracétamol
• l'acide picrique
• le trinitrotoluène
• la phénacétine

Hétérocycles aromatiques

Les hétérocycles sont une classe de composés dans lesquels un ou plusieurs atome(s) de carbone d'un composé cyclique est remplacé par un élément dit hétérogène comme l'oxygène, l'azote, le phosphore, le soufre, etc. Les hétérocycles les plus courants contiennent un atome d'azote ou d'oxygène, par exemple :

• la pyridine
• le furane
• le thiophène
• le pyrrole
• la porphyrine
• la chlorine
• l'indole
• le benzofurane
• la quinoléine
• l'isoquinoléine

Aromatiques polycycliques

• Le naphtalène C₁₀H₈ (2 cycles accolés)
• L'anthracène C₁₄H₁₀ (3 cycles accolés)

Quelques arènes importants sont appelés HAP, hydrocarbure aromatique polycyclique (PAH en anglais). Ils sont composés de 4 à 7 cycles. Un HAP connu est le benzopyrène qui est très cancérogène. Les HAP forment une vaste famille de composés aux propriétés similaires.

Les HAP existent à l'état naturel dans le pétrole brut : on les appelle les hydrocarbures pétrogéniques. Ils se caractérisent par une forte proportion d'hydrocarbures aromatiques ramifiés, c'est-à-dire, substitués par des groupes alkyle. La pyrolyse et la combustion incomplète de matières organiques, comme l'incinération des déchets, la combustion du bois, du charbon, le fonctionnement des moteurs à essence ou des moteurs Diesel produisent aussi des HAP : on les appelle les hydrocarbures pyrogéniques. La combustion des cigarettes produit des HAP et contribue à la présence d'HAPs dans les bâtiments. Ces HAP, liés à l'activité humaine, sont peu ramifiés et ce sont surtout ceux-là qui sont présents dans notre environnement, généralement sous forme de mélanges plus ou moins complexes.

La présence de HAP dans l'environnement est préoccupante, essentiellement à cause de leurs propriétés cancérigènes. C'est le cas tout particulièrement le cas du benzopyrène, du benzoanthracène, du benzofluoranthène, de l'indéno pyrène et du benzopérylène.

La plupart des HAP sont assez résistants à la biodégradation. Cette dégradation se fait dans les couches superficielles du sol, grâce notamment à l'action de certaines bactéries. La majorité des HAP présents dans les eaux de surface ont une origine atmosphérique et, pour la plupart, sont adsorbés sur les sédiments.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques pourraient être présents dans les poussières interstellaires. Ces molécules sont très résistantes aux conditions hostiles existant dans le milieu interstellaire et présentent des spectres en accord avec les raies observées dans les poussières interstellaires, notamment aux longueurs d'onde de 6,2 / 7,7 / 8,3 / 11,3 et 12,8 µm. Formées d'une vingtaine à quelques centaines d'atomes, ces molécules sont nettement plus grandes que les autres molécules détectées dans le milieu interstellaire.

En 1994, Moreels proposa la présence de phénanthrène dans la comète de Halley pour expliquer la raie à 3,28 μm, raie aussi observée dans plusieurs autres comètes.

Articles connexes

• Noyau aromatique simple
• Anti-aromaticité