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La métathèse des alcènes ou métathèse des oléfines ou encore transalkylidénation est une réaction organique qui implique la redistribution de fragment alkylidène par scission d'une liaison double carbone-carbone dans les alcènes^[1]. Depuis sa découverte, la métathèse des alcènes est largement utilisée dans l'industrie et la recherche pour la fabrication entre autres de médicaments ou de polymères. Elle compte comme avantage la très faible production de sous-produits et de déchets dangereux. Yves Chauvin, Robert Grubbs et Richard R. Schrock ont partagé le prix Nobel de chimie en 2005 pour « le développement de la méthode de métathèse en synthèse organique »^[2].

La réaction est catalysée par des métaux de transition, comme le nickel, le tungstène, le rhénium, le ruthénium et le molybdène. La réaction consiste en le clivage de la double liaison d'un alcène, suivie par la redistribution statistique de fragments alkylidène. La réaction générale est illustrée par l'équation bilan suivante :

Mécanisme[modifier | modifier le code]

C'est à Hérisson et Chauvin que l'on doit le mécanisme de la métathèse des alcènes catalysée par des métaux de transition^[3].

Les règles de Woodward–Hoffmann interdisent la cycloaddition [2+2] directe de 2 alcènes. Dans le mécanisme de Chauvin, la réaction commence par une cycloaddition [2+2] d'un alcène avec un métal-alkylidène. L'interaction des orbitales d du catalyseur métallique permet d'abaisser l'énergie de manière significative, ce qui permet à la réaction de se dérouler rapidement à des températures modestes.

Le métallacyclobutane formé peut alors s'ouvrir soit en donnant les produits de départ, soit un nouvel alcène et nouvel alkylidène. Ce nouvel alkylidène peut à son tour réagir avec un autre alcène.

Dans le cas d'une métathèse entre 2 alcènes terminaux, la réaction est favorisée dans le sens « productif » puisque de l'éthène est généré qui s'évapore et interdit donc une métathèse « improductive ».

Mécanisme proposé par Chauvin pour la métathèse des alcènes

Applications[modifier | modifier le code]

Métathèse de fermeture de cycle[modifier | modifier le code]

La métathèse de fermeture de cycle ou RCM (pour ring-closing metathesis en anglais) est un cas particulier de la métathèse qui est largement utilisée car elle permet en particulier la synthèse de cycles de taille moyenne (7 ou 8 carbones) qui sont difficiles à synthétiser par d'autres méthodes. Il s'agit d'une métathèse interne produisant un cycloalcène et un alcène volatil (souvent l'éthène).

Métathèse croisée[modifier | modifier le code]

La métathèse croisée ou CM (pour cross-metathesis en anglais) est un cas de métathèse où la réaction entre 2 alcènes R1= et R2= donne très majoritairement l'alcène R1=R2 (et des quantités négligeables de R1=R1 et R2=R2).

Métathèse de polymérisation par ouverture de cycle[modifier | modifier le code]

La métathèse de polymérisation par ouverture de cycle ou ROMP (pour ring opening metathesis polymerisation en anglais) est une application de la métathèse à la chimie des polymères. Cette polymérisation par ouverture de cycle a lieu par polymérisation en chaîne en utilisant des cycloalcènes comme monomères pour donner des polyalcadiènes. La synthèse la plus courante est celle du polyacétylène à partir du cyclooctatétraène.

Métathèse de polymérisation de diènes acycliques[modifier | modifier le code]

La métathèse de polymérisation de diènes acycliques ou ADMET (pour acyclic diene metathesis en anglais) est une autre application de la métathèse à la chimie des polymères. Elle est utilisées pour la polymérisation de diènes terminaux. Elle a lieu par polymérisation par étapes.

Les liaisons doubles formées peuvent être en configuration cis ou trans.

L'ADMET a été introduite par K. B. Wagener en 1991^[4]. Il a polymérisé avec succès le 1,5-hexadiène en polybutadiène.

Notes et références[modifier | modifier le code]

↑ (en) Astruc D., « "The metathesis reactions: from a historical perspective to recent developments" », New J. Chem., vol. 29, n^o 1,‎ 2005, p. 42–56 (DOI 10.1039/b412198h, lire en ligne [abstract])
↑ (en) « The Nobel Prize in Chemistry 2005 », Nobelprize.org, 5 octobre 2005
↑ Hérisson, J.-L.; Chauvin, Y. Macromol. Chem. 1971, 141, 161.
↑ Acyclic diene metathesis (ADMET) polymerization K. B. Wagener, J. M. Boncella, and J. G. Nel Macromolecules; 1991; 24(10) pp 2649 - 2657; DOI 10.1021/ma00010a001

Liens externes[modifier | modifier le code]

Didier Astruc, « La métathèse : De Chauvin à la chimie verte », L'Actualité Chimique, n^o 273,‎ mars 2004, p. 3-11 (lire en ligne)

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Portail de la chimie

[1] (en) Astruc D., « "The metathesis reactions: from a historical perspective to recent developments" », New J. Chem., vol. 29, n^o 1,‎ 2005, p. 42–56 (DOI 10.1039/b412198h, lire en ligne [abstract])

[2] (en) « The Nobel Prize in Chemistry 2005 », Nobelprize.org, 5 octobre 2005

[3] Hérisson, J.-L.; Chauvin, Y. Macromol. Chem. 1971, 141, 161.

[4] Acyclic diene metathesis (ADMET) polymerization K. B. Wagener, J. M. Boncella, and J. G. Nel Macromolecules; 1991; 24(10) pp 2649 - 2657; DOI 10.1021/ma00010a001

[1]

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[3]

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+La '''métathèse des alcènes''' ou '''métathèse des oléfines''' ou encore '''transalkylidénation''' est une [[réaction organique]] qui implique la redistribution de fragment [[alkylidène]] par [[clivage (chimie)|scission]] d'une [[liaison double]] carbone-carbone dans les [[alcène]]s<ref>{{article |langue=en| auteur = Astruc D. | titre = "The metathesis reactions: from a historical perspective to recent developments" | journal = New J. Chem. | volume = 29 | numéro = 1 | année = 2005 | pages = 42–56 | url=http://www.rsc.org/Publishing/Journals/NJ/article.asp?doi=b412198h  | format=abstract | doi = 10.1039/b412198h }}</ref>. Depuis sa découverte, la métathèse des alcènes est largement utilisée dans l'industrie et la recherche pour la fabrication entre autres de [[médicament]]s ou de [[polymère]]s. Elle compte comme avantage la très faible production de sous-produits et de déchets dangereux. [[Yves Chauvin]], [[Robert Grubbs]] et [[Richard R. Schrock]] ont partagé le [[prix Nobel de chimie]] en 2005 pour « ''le développement de la méthode de métathèse en synthèse organique'' »<ref>{{lien web |langue=en| titre = The Nobel Prize in Chemistry 2005 | éditeur = Nobelprize.org | date = 5 Oct 2005 | url = http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2005/press.html}}</ref>.
-{{ébauche|réaction chimique}}
+La réaction est [[catalyse|catalysée]] par des métaux de transition, comme le [[nickel]], le [[tungstène]], le [[rhénium]], le [[ruthénium]] et le [[molybdène]]. La réaction consiste en le clivage de la double liaison d'un alcène, suivie par la redistribution statistique de fragments alkylidène. La réaction générale est illustrée par l'équation bilan suivante :
-La '''métathèse des alcènes''' ou '''métathèse des oléfines''' ou encore '''transalkylidénation''' est une [[réaction organique]] qui implique la redistribution de fragment [[alcylidène]] par scission d'une liaison double carbone-carbone dans les [[alcène]]s<ref>{{cite journal | author = Astruc D. | title = "The metathesis reactions: from a historical perspective to recent developments" | journal = New J. Chem. | volume = 29 | issue = 1 | year = 2005 | pages = 42–56 | url=http://www.rsc.org/Publishing/Journals/NJ/article.asp?doi=b412198h  | format=abstract | doi = 10.1039/b412198h }}</ref>. Depuis sa découverte, la métathèse des alcènes est largement utilisé dans l'industrie et la recherche pour la fabrication entre autres de [[médicament]]s ou de [[polymère]]s. Elle compte comme avantage la très faible production de sous-produits et de déchets dangereux. [[Yves Chauvin]], [[Robert Grubbs]] et [[Richard R. Schrock]] ont partagé le [[prix Nobel de chimie]] en 2005 pour « ''le développement de la méthode de métathèse en synthèse organique'' » <ref>{{cite press release | title = The Nobel Prize in Chemistry 2005 | publisher = Nobelprize.org | date = 5 Oct 2005 | url = http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2005/press.html}}</ref>.
+[[Image:Reaction scheme of the olefin metathesis.svg|center|350px|Métathèse des alcènes]]
-La réaction est [[catalyse|catalysée]] par des métaux de transition, comme le [[nickel]], le [[tungstène]], le [[rhénium]], le [[ruthénium]] et le [[molybdène]]. La réaction consiste en le clivage de la double liaison d'un alcène, suivie par la redistribution statistique de fragments alcylidène. La réaction générale est illustrée par l'équation bilan suivante:
-[[Image:Metathesis.png|250px|center|Métathèse des alcènes]]
 == Mécanisme ==
-C'est à [[Jean-Louis Hérisson|Hérisson]] et [[Yves Chauvin|Chauvin]] que l'on doit le mécanisme de la métathèse des alcènes catalysée par des [[métal de transition|métaux de transition]].<ref>Hérisson, J.-L.; Chauvin, Y. ''Macromol. Chem.'' '''1971''', ''141'', 161.</ref>
+C'est à [[Jean-Louis Hérisson|Hérisson]] et [[Yves Chauvin|Chauvin]] que l'on doit le mécanisme de la métathèse des alcènes catalysée par des [[métal de transition|métaux de transition]]<ref>Hérisson, J.-L.; Chauvin, Y. ''Macromol. Chem.'' '''1971''', ''141'', 161.</ref>.
-Les [[règles de Woodward–Hoffmann]] interdisent la cycloaddition [2+2] directe de 2 alcènes. Dans le mécanisme de Chauvin, la réaction commence par une cycloaddition [2+2] d'un alcène avec un métal-[[alkylidène]]. L'interaction des [[orbitales d]] du catalyseur métallique permet d'abaisser l'énergie de manière significative, ce qui permet à la réaction de se dérouler rapidement à des températures modestes.
+Les [[règles de Woodward–Hoffmann]] interdisent la cycloaddition [2+2] directe de 2 alcènes. Dans le mécanisme de Chauvin, la réaction commence par une cycloaddition [2+2] d'un alcène avec un métal-[[alkylidène]]. L'interaction des [[Orbitale atomique|orbitales d]] du catalyseur métallique permet d'abaisser l'énergie de manière significative, ce qui permet à la réaction de se dérouler rapidement à des températures modestes.
 Le métallacyclobutane formé peut alors s'ouvrir soit en donnant les produits de départ, soit un nouvel alcène et nouvel alkylidène. Ce nouvel alkylidène peut à son tour réagir avec un autre alcène.
-Dans le cas d'une métathèse entre 2 alcènes terminaux, la réaction est favorisée dans le sens « productif » puisque de l'éthène est généré qui s'évapore et interdit donc une métathèse « improductive ».
+Dans le cas d'une métathèse entre 2 alcènes terminaux, la réaction est favorisée dans le sens « productif » puisque de l'éthène est généré qui s'évapore et interdit donc une métathèse « improductive ».
 [[Image:MetathesisMechanismGeneral.svg|center|Mécanisme proposé par Chauvin pour la métathèse des alcènes]]
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 === Métathèse de fermeture de cycle ===
-La '''métathèse de fermeture de cycle''' ou '''RCM''' (pour ring-closing metathesis en anglais) est un cas particulier de la métathèse qui est largement utilisée car elle permet en particulier la synthèse de cycles de taille moyenne (7 ou 8 carbones) qui sont difficiles à synthétiser par d'autres méthodes. Il s'agit d'une metathèse interne produisant un cycloalcène et un alcène volatile (souvent l'éthène).
+La '''métathèse de fermeture de cycle''' ou '''RCM''' (pour ring-closing metathesis en anglais) est un cas particulier de la métathèse qui est largement utilisée car elle permet en particulier la synthèse de cycles de taille moyenne (7 ou 8 carbones) qui sont difficiles à synthétiser par d'autres méthodes. Il s'agit d'une métathèse interne produisant un cycloalcène et un alcène volatil (souvent l'éthène).
 === Métathèse croisée ===
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 === Métathèse de polymérisation par ouverture de cycle ===
-La '''métathèse de polymérisation par ouverture de cycle''' ou '''ROMP''' (pour ring opening metathesis polymerisation en anglais) est une application de la métathèse à la chimie des [[polymère]]s. Un alkène cyclique est utilisé comme [[monomère]]. Pour la synthèse de [[polyacétylène]], c'est la synthèse la plus courante.
+La '''métathèse de polymérisation par ouverture de cycle''' ou '''ROMP''' (pour ring opening metathesis polymerisation en anglais) est une application de la métathèse à la chimie des [[polymère]]s. Cette [[polymérisation par ouverture de cycle]] a lieu par [[polymérisation en chaîne]] en utilisant des [[cycloalcène]]s comme [[monomère]]s pour donner des polyalcadiènes. La synthèse la plus courante est celle du [[polyacétylène]] à partir du [[cyclooctatétraène]].
 [[Image:Ogolny mechanizm reakcji ROMP.png|450px|center|Mécanisme de la ROMP]]
 === Métathèse de polymérisation de diènes acycliques ===
-La '''métathèse de polymérisation de diènes acycliques''' ou ADMET (pour acyclic diene metathesis en anglais) est une application de la métathèse à la chimie des [[polymère]]s. Elle est utilisés pour la polymérisation de diènes terminaux.
+La '''métathèse de polymérisation de diènes acycliques''' ou ADMET (pour acyclic diene metathesis en anglais) est une autre application de la métathèse à la chimie des polymères. Elle est utilisées pour la polymérisation de diènes terminaux. Elle a lieu par [[polymérisation par étapes]].
-[[Image:ADMET.png|center|400px|ADMET]]
+Les [[liaison double|liaisons doubles]] formées peuvent être en configuration cis ou trans.
+L'ADMET a été introduite par K. B. Wagener en 1991<ref>''Acyclic diene metathesis (ADMET) polymerization'' K. B. Wagener, J. M. Boncella, and J. G. Nel Macromolecules; '''1991'''; 24(10) pp 2649 - 2657; {{DOI| 10.1021/ma00010a001}}</ref>. Il a polymérisé avec succès le [[1,5-hexadiène]] en [[polybutadiène]].
 == Notes et références ==
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 == Liens externes ==
+* {{article |langue=fr |auteur1=Didier Astruc |titre=La métathèse : De Chauvin à la chimie verte |périodique=L'Actualité Chimique |volume= |numéro=273 |jour= |mois=mars |année=2004 |pages=3-11 |lire en ligne=http://www.lactualitechimique.org/spip.php?numero_article540 }}
-* {{fr}}   [http://www.ffc-asso.fr/fichs/durable/opcd_2/diapos/Metathese-AC-2004-273-mars-Astruc-p1-3.pdf La métathèse : de Chauvin à la chimie verte, Didier Astruc]
 == Voir aussi ==
+=== Articles connexes ===
 * [[Métathèse (chimie)|Métathèse]]
 * [[Métathèse des alcynes]]
 * [[Métathèse des énynes]]
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+[[Catégorie:Synthèse des polymères]]
-[[cs:Metateze olefinů]]
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-[[it:Metatesi olefinica]]
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-[[pt:Metátese de olefina]]
-[[ru:Метатезис олефинов]]
-[[zh:烯烃复分解反应]]

v · m Chimie organométallique
Principes	comptage d'électrons (en) règle des 18 électrons règles de Wade (en) principe isolobal (en) rétrocoordination π hapticité comptage d'électrons d (en) haut spin et bas spin
Réactions	réaction de Grignard addition oxydante / élimination réductrice insertion migratoire (en) élimination de β-hydrure transmétallation carbométallation (en)
Types de composés	réactifs de Gilman réactifs de Grignard organolithiens complexes cyclopentadiényle (en) métallocènes composés sandwich composés demi-sandwich carbènes de métaux de transition (en) carbynes de métaux de transition (en)
Applications	procédé Monsanto procédé Cativa procédé de Ziegler-Natta procédé Shell (en) métathèse des alcènes métathèse des énynes
Chimie organique Chimie inorganique Chimie bioinorganique