« Chaîne idéale » : différence entre les versions

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La chaîne idéale est le modèle le plus simple utilisé pour décrire les polymères^[1], comme les acides nucléiques et les protéines. Le polymère est considéré comme une marche aléatoire^[2], et toute interaction entre les monomères est négligée. Bien que ce modèle soit élémentaire, il donne un aperçu de la physique des polymères.

Dans ce modèle, les monomères sont des tiges rigides de longueur fixée l, et leur orientation est complètement indépendante des positions et orientations de leurs voisins, dans la mesure où deux polymères peuvent coexister à la même place. Dans certains cas, le monomère peut être interprété physiquement comme un amino-acide dans un polypeptide. Dans d'autres cas, un monomère est simplement un segment de polymère, représenté comme une unité libre, discrète et donc, l est la longueur de Kuhn. Par exemple, la chromatine est modélisée comme un polymère, pour lequel chaque segment mesure environ 14 à 46 kilobases de long^[3].

Modèle[modifier | modifier le code]

Soit un polymère constitué de N unités monomères, dont la longueur totale une fois déplié est :

L=Nl

.

Dans cette approche simple, où l'on considère que les monomères ne sont pas en interaction, l'énergie du polymère est choisie de telle sorte qu'elle soit indépendante de sa forme. Ceci qui signifie qu'à l'équilibre thermodynamique, toutes les configurations du polymère ont autant de chances les unes que les autres de s'établir lors du mouvement du polymère, relativement à la distribution de Maxwell–Boltzmann.

Soit ${\vec {R}}$ le vecteur d'un bout à l'autre de la chaîne idéale, et ${\vec {r_{1}}},...,{\vec {r_{N}}}$ les vecteurs correspondant à chaque monomère. Ces vecteurs aléatoires ont des composantes dans les trois directions de l'espace. La plupart des expressions de cet article suivent l'hypothèse que le nombre de monomères $N$ est grand, c'est pourquoi le théorème central limite s'applique. La figure ci-dessous représente le schéma d'une chaîne idéale (courte).

Les deux extrémités de la chaîne ne coïncident pas, mais fluctuent l'une autour de l'autre, d'où :

\langle {\vec {R}}\rangle =\Sigma _{i=1}^{N}\langle {\vec {r_{i}}}\rangle ={\vec {0}}

.

Tout au long de cet article, les symboles $\langle \rangle$ désigneront la valeur moyenne (par rapport au temps) de variables ou vecteurs aléatoires, comme ci-dessus.

Comme ${\vec {r_{1}}},...,{\vec {r_{N}}}$ sont indépendants, il vient du théorème central limite que ${\vec {R}}$ suit une distribution normale^[4] (ou distribution de Gauss) : précisément, en 3D, $R_{x},R_{y}$ et $R_{z}$ suivent une distribution normale de moyenne $0$ et de variance :

\sigma ^{2}=\langle R_{x}^{2}\rangle -\langle R_{x}\rangle ^{2}=\langle R_{x}^{2}\rangle -0

.

\langle R_{x}^{2}\rangle =\langle R_{y}^{2}\rangle =\langle R_{z}^{2}\rangle ={\frac {Nl^{2}}{3}}

.

Et ainsi : $\langle {\vec {R}}^{2}\rangle =Nl^{2}=Ll$ . Le vecteur d'un bout à l'autre de la chaîne suit la fonction de densité de probabilité suivante :

P({\vec {R}})=\left({\frac {3}{2\pi Nl^{2}}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {3{\vec {R}}^{2}}{2Nl^{2}}}}

.

La distance moyenne d'une extrémité à l'autre du polymère est donnée par :

{\sqrt {\langle {\vec {R}}^{2}\rangle }}={\sqrt {N}}l={\sqrt {Ll}}

.

Le rayon de giration est une quantité fréquemment utilisée en physique des polymères, et peut s'exprimer comme suit :

R_{G}={\frac {{\sqrt {N}}l}{\sqrt {6}}}

.

Il est important de noter que la distance moyenne d'une extrémité à l'autre du polymère, donnée ci-dessus, qui dans le cas de notre modèle simplifié représente typiquement l'amplitude des fluctuations du système, devient négligeable comparée à la longueur totale du polymère déplié à la limite thermodynamique. Ce résultat est une propriété générale des systèmes statistiques.

Remarque mathématique : la démonstration rigoureuse de l'expression de la densité de probabilité $P({\vec {R}})$ n'est pas si évidente qu'elle l'est apparue précédemment : de l'application du théorème central limite, il apparaît que $R_{x},R_{y}$ et $R_{z}$ suivent une loi de distribution normale centrée de la variance $Nl^{2}/3$ . L'expression donnée ci-dessus pour $P({\vec {R}})$ n'est pas la seule qui soit compatible avec une telle distribution pour $R_{x},R_{y}$ et $R_{z}$ . Cependant, comme les composantes des vecteurs ${\vec {r_{1}}},...,{\vec {r_{N}}}$ sont décorrélées pour le trajet aléatoire que nous considérons, il vient que $R_{x},R_{y}$ et $R_{z}$ sont également décorrélés. Cette condition additionnelle peut uniquement être remplie si ${\vec {R}}$ suit la distribution de $P({\vec {R}})$ . Autrement, ce résultat peut être démontré par l'application d'une généralisation multidimensionnelle du théorème central limite, ou par des arguments de symétrie.

Généralités du modèle[modifier | modifier le code]

Alors que le modèle élémentaire décrit ci-dessus est totalement inapproprié pour la description des polymères réels à l'échelle microscopique, il peut cependant faire preuve de pertinence à l'échelle macroscopique dans le cas d'un polymère en solution, dont les monomères forment un mélange idéal avec le solvant (car dans ce cas, les interactions entre monomère et monomère, entre molécule de solvant et molécule de solvant, et entre monomère et molécule de solvant sont identiques, de telle sorte que l'énergie du système peut être considérée constante, validant les hypothèses du modèle). La pertinence de ce modèle est, malgré cela, limitée à l'échelle macroscopique, par le fait qu'il néglige les effets stériques (c'est-à-dire qu'il ne prend pas en compte la place qu'occupe chaque atome dans une molécule).

Les autres modèles de polymères fluctuants ne prenant pas en compte les interactions entre monomères ni les effets stériques, comme le worm like chain model, convergent tous asymptotiquement vers le modèle de chaîne idéale une fois la limite thermodynamique atteinte. Pour cette analogie, on introduit un segment de Kuhn, correspondant à un monomère de longueur équivalente, à considérer dans la chaîne idéale analogue. Le nombre de segments de Kuhn à considérer dans la chaîne idéale analogue est égal au quotient de la longueur totale du polymère déplié, par la longueur d'un segment de Kuhn.

Élasticité entropique d'une chaîne idéale[modifier | modifier le code]

Si les deux extrémités libres d'une chaîne idéale sont attachées par un dispositif de micro-manipulation, alors le dispositif subit une force exercée par le polymère. L'énergie de la chaîne idéale est constante, et donc sa moyenne temporelle, l'énergie interne, est aussi constante, ce qui signifie que cette force provient nécessairement d'un effet purement entropique.

La force entropique est très similaire à la pression subie par les parois d'une boîte contenant un gaz idéal. L'énergie interne d'un gaz idéal dépend uniquement de sa température, et pas du volume de la boîte qui le contient. Ce n'est donc pas un effet énergétique qui tend à augmenter le volume de la boîte comme le fait la pression du gaz. Ceci implique que la pression d'un gaz idéal a une origine purement entropique^[5].

Quelle est donc l'origine microscopique d'une telle force ou d'une telle pression entropiques ? La réponse la plus commune concerne l'effet des fluctuations thermiques, qui tend à amener un système thermodynamique vers un état macroscopique, qui correspond à un maximum dans le nombre d'états microscopiques (ou micro-états) qui sont compatibles avec cet état macroscopique. En d'autres termes, les fluctuations thermiques tendent à amener un système vers son état macroscopique d'entropie maximale.

Que cela signifie-t-il dans le cas de la chaîne idéale ? Tout d'abord, pour la chaîne idéale, un état microscopique est caractérisé par une superposition des états individuels de chaque monomère ${\vec {r}}_{i}$ (avec i variant de 1 à N). Dans son solvant, la chaîne est constamment sujette à des chocs dus aux mouvements des molécules de solvant, et chacun de ces chocs envoie le système de son état microscopique actuel jusqu'à un autre état microscopique, très similaire. Pour un polymère idéal, comme cela a été montré précédemment, il y a plus d'états microscopiques compatibles dans le cas d'une distance d'un bout à l'autre du polymère faible, que dans le cas d'une longue distance. Ainsi, pour une chaîne idéale, maximiser l'entropie signifie réduire la distance entre ses deux extrémités libres. De ce fait, une force qui essaie de plier la chaîne est exercée par la chaîne idéale entre ses deux extrémités^[6].

Dans cette section, la moyenne de cette force sera dérivée. L'expression générale obtenue à la limite thermodynamique sera ensuite discutée.

Chaîne idéale sous contrainte de longueur : ensemble de Helmholtz[modifier | modifier le code]

Dans cette sous-section, nous considérerons le cas d'une chaîne idéale dont les deux extrémités sont attachées à des points fixes. Le vecteur ${\vec {R}}$ joignant ces deux points caractérise l'état macroscopique (ou macro-état) de la chaîne idéale. Chaque macro-état correspond à un certain nombre de micro-états, que nous appellerons $\Omega ({\vec {R}})$ (les micro-états sont définis dans l'introduction de cette section). Comme l'énergie de la chaîne idéale est constante, chacun de ces micro-états a autant de chances qu'un autre de s'établir. L'entropie associée à un macro-état est ainsi égale à :

S({\vec {R}})=k_{B}log(\Omega ({\vec {R}}))

, avec

k_{B}

la constante de Boltzmann.

L'expression ci-dessus donne l'entropie absolue (quantique) du système. Une détermination précise de $\Omega ({\vec {R}})$ requerrait un modèle quantique pour la chaîne idéale, ce qui est au-delà de la portée de cet article. Cependant, nous avons déjà calculé la densité de probabilité $P({\vec {R}})$ associée au vecteur de la totalité de la chaîne non contrainte, ci-dessus. Comme tous les micro-états de la chaîne idéale ont la même probabilité de s'établir, $P({\vec {R}})$ est proportionnel à $\Omega ({\vec {R}})$ . Ceci nous conduit à l'équation suivante, pour l'expression de l'entropie classique (relative) de la chaîne idéale :

S({\vec {R}})=k_{B}log(P({\vec {R}}))+cste

, où

cste

est une constante fixée.

Soit ${\vec {F}}$ la force exercée par la chaîne sur le point où son extrémité est attachée. De l'expression précédente de l'entropie, on peut déduire une expression de cette force. Maintenant, supposons qu'au lieu d'être fixée, les positions des deux extrémités de la chaîne idéale soient contrôlées par un opérateur. Les opérateurs contrôlent l'évolution du vecteur entre les extrémités ${\vec {R}}$ . Si l'opérateur fait varier ${\vec {R}}$ d'une petite quantité $\mathrm {d} {\vec {R}}$ , alors la variation d'énergie interne est nulle, puisque l'énergie de la chaîne est constante. Cette condition peut être écrite comme suit :

0=\mathrm {d} U=\delta W+\delta Q

.

$\delta W$ est définie comme la quantité élémentaire de travail mécanique transférée par l'opérateur à la chaîne idéale, et $\delta Q$ est définie comme la quantité élémentaire de chaleur transférée par le solvant à la chaîne idéale. Maintenant, si l'on suppose que la transformation imposée par l'opérateur est quasi-statique (c'est-à-dire infiniment lente), alors la transformation du système sera réversible par rapport au temps, et l'on peut supposer que durant le passage d'un macro-état ${\vec {R}}$ à un macro-état ${\vec {R}}+\mathrm {d} {\vec {R}}$ , le système passe par une série de macro-états à l'équilibre thermodynamique. Ceci a deux conséquences :

la quantité de chaleur reçue par le système pendant la transformation peut être reliée à la variation de son entropie :

\delta Q=T\mathrm {d} S

, où

T

est la température de la chaîne ;

afin que la transformation reste infiniment lente, la moyenne de la force exercée par l'opérateur sur les extrémités de la chaîne doit équilibrer la moyenne de la force exercée par la force sur ses propres extrémités. Soit ${\vec {f}}_{op}$ la force exercée par l'opérateur et ${\vec {f}}$ la force exercée par la chaîne, alors on obtient :

\delta W=\langle {\vec {f}}_{op}\rangle .\mathrm {d} {\vec {R}}=-\langle {\vec {f}}\rangle .\mathrm {d} {\vec {R}}

.

Il en vient que :

\langle {\vec {f}}\rangle =T{\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} {\vec {R}}}}={\frac {k_{B}T}{P({\vec {R}})}}{\frac {\mathrm {d} P{\vec {R}}}{\mathrm {d} {\vec {R}}}}

\langle {\vec {f}}\rangle =-k_{B}T{\frac {3{\vec {R}}}{Nl^{2}}}

.

L'équation ci-dessus est l'équation d'état de la chaîne idéale. Comme l'expression dépend du théorème central limite, il est exact uniquement dans le cas limite d'un polymère contenant un nombre élevé d'unités monomères (donc, à la limite thermodynamique). Il est également seulement valide dans le cas d'une distance entre les extrémités de la chaîne faible par rapport à la longueur totale du contour du polymère, où le comportement est semblable à celui d'un ressort hookéen. Le comportement pour de plus grandes plages de force peut être modélisé en utilisant traitement d'ensemble canonique identique à celui de la magnétisation des spins paramagnétiques. Pour les forces arbitraires, la relation force-extension est donnée par la fonction de Langevin ${\mathcal {L}}$ :

{\frac {R}{Nl}}=\coth \left({\frac {fl}{k_{B}T}}\right)-{\frac {k_{B}T}{fl}}={\mathcal {L}}\left({\frac {fl}{k_{B}T}}\right)

où l'extension est $R=\left\vert {\vec {R}}\right\vert$ .

Pour des extensions arbitraires, la relation force-extension peut être approximée comme suit :

{\frac {fl}{k_{B}T}}={\mathcal {L}}^{-1}\left({\frac {R}{Nl}}\right)\approx 3{\frac {R}{Nl}}+{\frac {1}{5}}\left({\frac {R}{Nl}}\right)^{2}+\sin \left({\frac {7R}{2Nl}}\right)+{\frac {\left({\frac {R}{Nl}}\right)^{3}}{1-{\frac {R}{Nl}}}}

,

où ${\mathcal {L}}^{-1}$ est l'inverse de la fonction de Langevin, $N$ ^[7] est le nombre de liaisons dans la molécule (donc si la molécule a $N$ liaisons, elle est composée de $N+1$ unités monomères).

Finalement, le modèle peut être étendu pour des plages de force encore plus larges, en incluant un module d'élasticité le long du contour du polymère, c'est-à-dire en permettant à chaque unité monomère de la chaîne de répondre élastiquement à la force appliquée^[8].

Chaîne idéale sous contrainte de force : ensemble de Gibbs[modifier | modifier le code]

À travers cette sous-section, comme dans la précédente, les deux extrémités du polymère sont attachées par un dispositif de micro-manipulation. Cette fois, cependant, le dispositif ne maintient pas les deux extrémités de la chaîne dans une position fixe, mais il les maintient plutôt grâce à une force de traction ${\vec {f}}_{op}$ constante sur la chaîne idéale. Dans ce cas, les positions des deux extrémités de la chaîne fluctuent autour d'une position moyenne $\langle {\vec {R}}\rangle$ . La chaîne idéale réagit par une force constante opposée ${\vec {f}}={\vec {f}}_{op}$ .

Pour une chaîne idéale dans l'ensemble de Gibbs, sous contrainte de force, un macro-état du système est caractérisé par le vecteur ${\vec {f}}$ .

La différence entre une chaîne idéale sous contrainte de longueur et une chaîne idéale sous contrainte de force est très proche de la différence entre les ensemble microcanonique et ensemble canonique. Le changement consiste à passer d'un état où une valeur fixe est imposée sur un certain paramètre, à un état où le système est laissé libre d'échanger sur ce paramètre avec l'extérieur. Le paramètre en question est l'énergie, pour les descriptions micro-canonique et canonique, alors qu'il s'agit de la longueur de la chaîne dans le cas d'une chaîne idéale.

Comme dans les ensembles micro-canonique et canonique, les deux descriptions de la chaîne idéale diffèrent seulement par la façon dont sont traitées les fluctuations du système. Ainsi, ils sont équivalents à la limite thermodynamique. L'équation d'état de la chaîne idéale reste la même, excepté qu'elle est désormais sujette à des fluctuations.

Références[modifier | modifier le code]

↑ James E. Mark, Physical properties of polymer handbook, Springer, 2006 (ISBN 978-0-387-31235-4, 0387312358 et 9780387690025, OCLC 619279219, lire en ligne)
↑ Meyer B. Jackson, Molecular and cellular biophysics, Cambridge University Press, 2006, 512 p. (ISBN 978-0-521-62441-1, 9780521624701 et 052162441X, OCLC 61757063, lire en ligne)
↑ Karsten Rippe, « Making contacts on a nucleic acid polymer », Trends in Biochemical Sciences, vol. 26, n^o 12,‎ décembre 2001, p. 733–740 (ISSN 0968-0004, DOI 10.1016/s0968-0004(01)01978-8, lire en ligne, consulté le 16 mai 2018)
↑ Martial Mazars, « Statistical physics of the freely jointed chain », Physical Review E, vol. 53, n^o 6,‎ 1^er juin 1996, p. 6297–6319 (DOI 10.1103/PhysRevE.53.6297, lire en ligne, consulté le 16 mai 2018)
↑ (en) Jerome Harris Weiner, Statistical mechanics of elasticity, New York/Chichester/Brisbane etc., Wiley, 1983, 439 p. (ISBN 0-471-09773-X et 9780471097730, OCLC 8845964, lire en ligne)
↑ (en) Roland G. Winkler, « Deformation of semi-flexible chains », Journal of Chemical Physics,‎ 8 février 2003, p. 2919-2928 (lire en ligne)
↑ (en) Michael Rubinstein, Polymer physics, Oxford/New York, Oxford University Press, 2003, 440 p. (ISBN 0-19-852059-X, 9780198520597 et 0198520603, OCLC 50339757, lire en ligne)
↑ S. B. Smith, L. Finzi et C. Bustamante, « Direct mechanical measurements of the elasticity of single DNA molecules by using magnetic beads », Science, vol. 258, n^o 5085,‎ 13 novembre 1992, p. 1122–1126 (ISSN 0036-8075, PMID 1439819, lire en ligne, consulté le 15 mai 2018)

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Ideal chain » (voir la liste des auteurs).

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Worm-like chain (en) (modèle plus sophistiqué que la chaîne idéale)

Portail de la chimie

[1] James E. Mark, Physical properties of polymer handbook, Springer, 2006 (ISBN 978-0-387-31235-4, 0387312358 et 9780387690025, OCLC 619279219, lire en ligne)

[2] Meyer B. Jackson, Molecular and cellular biophysics, Cambridge University Press, 2006, 512 p. (ISBN 978-0-521-62441-1, 9780521624701 et 052162441X, OCLC 61757063, lire en ligne)

[3] Karsten Rippe, « Making contacts on a nucleic acid polymer », Trends in Biochemical Sciences, vol. 26, n^o 12,‎ décembre 2001, p. 733–740 (ISSN 0968-0004, DOI 10.1016/s0968-0004(01)01978-8, lire en ligne, consulté le 16 mai 2018)

[4] Martial Mazars, « Statistical physics of the freely jointed chain », Physical Review E, vol. 53, n^o 6,‎ 1^er juin 1996, p. 6297–6319 (DOI 10.1103/PhysRevE.53.6297, lire en ligne, consulté le 16 mai 2018)

[5] (en) Jerome Harris Weiner, Statistical mechanics of elasticity, New York/Chichester/Brisbane etc., Wiley, 1983, 439 p. (ISBN 0-471-09773-X et 9780471097730, OCLC 8845964, lire en ligne)

[6] (en) Roland G. Winkler, « Deformation of semi-flexible chains », Journal of Chemical Physics,‎ 8 février 2003, p. 2919-2928 (lire en ligne)

[7] (en) Michael Rubinstein, Polymer physics, Oxford/New York, Oxford University Press, 2003, 440 p. (ISBN 0-19-852059-X, 9780198520597 et 0198520603, OCLC 50339757, lire en ligne)

[8] S. B. Smith, L. Finzi et C. Bustamante, « Direct mechanical measurements of the elasticity of single DNA molecules by using magnetic beads », Science, vol. 258, n^o 5085,‎ 13 novembre 1992, p. 1122–1126 (ISSN 0036-8075, PMID 1439819, lire en ligne, consulté le 15 mai 2018)

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+La '''chaîne idéale''' est le modèle le plus simple utilisé pour décrire les [[polymère]]s<ref>{{Ouvrage|prénom1=James E.|nom1=Mark|titre=Physical properties of polymer handbook|éditeur=Springer|année=2006|isbn=978-0-387-31235-4|isbn2=0387312358|isbn3=9780387690025|oclc=619279219|lire en ligne=https://www.worldcat.org/oclc/619279219}}</ref>, comme les [[Acide nucléique|acides nucléiques]] et les [[protéine]]s. Le polymère est considéré comme une [[marche aléatoire]]<ref>{{Ouvrage|auteur1=Meyer B. Jackson|titre=Molecular and cellular biophysics|éditeur=Cambridge University Press|année=2006|pages totales=512|isbn=978-0-521-62441-1|isbn2=9780521624701|isbn3=052162441X|oclc=61757063|lire en ligne=https://www.worldcat.org/oclc/61757063}}</ref>, et toute interaction entre les [[monomère]]s est négligée. Bien que ce modèle soit élémentaire, il donne un aperçu de la [[physique des polymères]].
-Listing des références.
+Dans ce modèle, les monomères sont des tiges rigides de longueur fixée ''l'', et leur orientation est complètement indépendante des positions et orientations de leurs voisins, dans ''la mesure où deux polymères peuvent coexister à la même place''. Dans certains cas, le monomère peut être interprété physiquement comme un [[amino-acide]] dans un [[polypeptide]]. Dans d'autres cas, un monomère est simplement un segment de polymère, représenté comme une unité libre, discrète et donc, ''l'' est la ''longueur de Kuhn''. Par exemple, la [[chromatine]] est modélisée comme un polymère, pour lequel chaque segment mesure environ {{unité|14|à=46|[[kilobase]]s}} de long<ref>{{Article|prénom=Karsten|nom=Rippe|titre=Making contacts on a nucleic acid polymer|périodique=Trends in Biochemical Sciences|volume=26|numéro=12|date=2001-12|issn=0968-0004|doi=10.1016/s0968-0004(01)01978-8|lire en ligne=http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0968000401019788|consulté le=2018-05-16|pages=733–740}}</ref>.
-Enrichir le brouillon avant de créer l'article.
-= Ideal chain =
+== Modèle ==
+Soit un polymère constitué de ''N'' [[unité monomère|unités monomères]], dont la longueur totale une fois déplié est :
-From Wikipedia, the free encyclopedia
+: <math>L = N l</math>.
+Dans cette approche simple, où l'on considère que les monomères ne sont pas en interaction, l'énergie du polymère est choisie de telle sorte qu'elle soit indépendante de sa forme. Ceci qui signifie qu'à l'équilibre thermodynamique, toutes les configurations du polymère ont autant de chances les unes que les autres de s'établir lors du mouvement du polymère, relativement à la [[Distribution de Maxwell-Boltzmann|distribution de Maxwell–Boltzmann]].
+Soit <math>\vec{R}</math> le vecteur d'un bout à l'autre de la chaîne idéale, et <math>\vec{r_1},...,\vec{r_N}</math> les vecteurs correspondant à chaque monomère. Ces vecteurs aléatoires ont des composantes dans les trois directions de l'espace. La plupart des expressions de cet article suivent l'hypothèse que le nombre de monomères <math>N</math> est grand, c'est pourquoi le [[théorème central limite]] s'applique. La figure ci-dessous représente le schéma d'une chaîne idéale (courte).
-Une '''freely-jointed chain''' est le modèle le plus simple utilisé pour décrire les polymères, comme les acides nucléiques et les protéines. Le polymère est considéré comme une '''suite''' aléatoire et néglige toute interaction entre monomères. Bien que ce modèle soit élémentaire, il donne un aperçu de la physique des polymères.
-Dans ce modèle, les monomères sont des tiges rigides de longueur fixée ''l'', et leur orientation est complètement indépendante des positions et orientations de leurs voisins, dans la mesure où deux polymères peuvent coexister à la même place. Dans certains cas, le monomère peut être interprété physiquement, comme un amino-acide ou un polypeptide. Dans d'autres cas, un monomère est simplement un segment de polymère, représenté comme une unité libre, discrète et donc, si ''l'' est la longueur de Kuhn. Par exemple, la chromatine est modélisée comme un polymère pour lequel chaque segment mesure environ 14 à 46 paires de kilo bases de long.
-== Contenu ==
- [[null hide]<nowiki>] </nowiki>
-* 1Le modèle
-* 2Généralités du modèle
-* 3Elasticité entropique d'une chaîne idéale
-** 3.1Chaîne idéale sous une contrainte en longueur
-** 3.2Polymère idéal échangeant de la longueur avec un réservoir
-* 4Voir aussi
-* 5Liens externes
-* 6Références
-== Le modèle[edit source] ==
-Soit un polymère constitué de ''N'' monomères, dont la longueur totale une fois déplié est :
-<math>L = N l</math>, avec ''N'' le nombre de monomères.
-Dans cette approche simple, où l'on considère que les monomères ne sont pas en interaction, l'énergie du polymère est choisie de telle sorte qu'elle soit indépendante de sa forme. Ceci qui signifie qu'à l'équilibre thermodynamique, toutes les configurations du polymère ont autant de chances les unes que les autres de s'établir lors du mouvement du polymère, relativement à la distribution de Maxwell–Boltzmann.
-Soit <math>\vec{R}</math> le vecteur d'un bout à l'autre de la chaîne idéale, et <math>\vec{r_1},...,\vec{r_N}</math> les vecteurs correspondant à chaque monomère. Ces vecteurs aléatoires ont des composantes dans les trois directions de l'espace. La plupart des expressions de cet article suivent l'hypothèse que le nombre de monomères <math>N</math> est grand, c'est pourquoi le théorème de la limite centrale s'applique. La figure ci-dessous représente le schéma d'une chaîne idéale (courte).
-IMAGE
+[[Fichier:Ideal chain random walk.svg|centré|vignette]]
 Les deux extrémités de la chaîne ne coïncident pas, mais fluctuent l'une autour de l'autre, d'où :
+: <math>\langle\vec{R}\rangle = \Sigma_{i=1}^{N} \langle\vec{r_i}\rangle = \vec{0}</math>.
-<math>\langle\vec{R}\rangle = \Sigma_{i=1}^{N} \langle\vec{r_i}\rangle = \vec{0}</math>.
 Tout au long de cet article, les symboles <math>\langle\rangle</math> désigneront la valeur moyenne (par rapport au temps) de variables ou vecteurs aléatoires, comme ci-dessus.
-Comme <math>\vec{r_1},...,\vec{r_N}</math> sont indépendants, il vient du théorème de la limite centrale que <math>\vec{R}</math> suit une distribution normale (ou distribution de Gauss) : précisément, en 3D, <math>R_x, R_y</math> et <math>R_z</math> suivent une distribution normale de moyenne <math>0</math> et de variance :
+Comme <math>\vec{r_1},...,\vec{r_N}</math> sont indépendants, il vient du théorème central limite que <math>\vec{R}</math> suit une [[Loi normale|distribution normale]]<ref>{{Article|prénom=Martial|nom=Mazars|titre=Statistical physics of the freely jointed chain|périodique=Physical Review E|volume=53|numéro=6|date=1996-06-01|doi=10.1103/PhysRevE.53.6297|lire en ligne=https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevE.53.6297|consulté le=2018-05-16|pages=6297–6319}}</ref> (ou distribution de Gauss) : précisément, en 3D, <math>R_x, R_y</math> et <math>R_z</math> suivent une distribution normale de moyenne <math>0</math> et de variance :
+: <math>\sigma^2 = \langle R_x^2\rangle - \langle R_x\rangle^2 = \langle R_x^2\rangle - 0</math>.
-<math>\sigma^2 = \langle R_x^2\rangle - \langle R_x\rangle^2 = \langle R_x^2\rangle - 0</math>.
+: <math>\langle R_x^2\rangle = \langle R_y^2\rangle = \langle R_z^2\rangle = \frac{Nl^2}{3}</math>.
+Et ainsi : <math>\langle\vec{R}^2\rangle = Nl^2 = Ll</math>. Le vecteur d'un bout à l'autre de la chaîne suit la fonction de [[densité de probabilité]] suivante :
-<math>\langle R_x^2\rangle = \langle R_y^2\rangle = \langle R_z^2\rangle = \frac{Nl^2}{3}</math>.
+: <math>P(\vec{R}) = \left(\frac{3}{2\pi Nl^2}\right)^{3/2} e^{-\frac{3\vec{R}^2}{2Nl^2}}</math>.
-Et ainsi : <math>\langle\vec{R^2}\rangle = Nl^2 = Ll</math>. Le vecteur d'un bout à l'autre de la chaîne est distribué selon la fonction de densité de probabilité suivante :
-<math>P(\vec{R}) = \left(\frac{3}{2\pi Nl^2}\right)^{3/2} e^{-\frac{3\vec{R}^2}{2Nl^2}}</math>.
 La distance moyenne d'une extrémité à l'autre du polymère est donnée par :
+: <math>\sqrt{\langle\vec{R}^2\rangle} = \sqrt{N}l = \sqrt{Ll}</math>.
+Le [[rayon de giration]] est une quantité fréquemment utilisée en physique des polymères, et peut s'exprimer comme suit :
+: <math>R_G = \frac{\sqrt{N}l}{\sqrt{6}}</math>.
+Il est important de noter que la distance moyenne d'une extrémité à l'autre du polymère, donnée ci-dessus, qui dans le cas de notre modèle simplifié représente typiquement l'amplitude des fluctuations du système, devient négligeable comparée à la longueur totale du polymère déplié à la limite thermodynamique. Ce résultat est une propriété générale des systèmes statistiques.
+Remarque mathématique : la démonstration rigoureuse de l'expression de la densité de probabilité <math>P(\vec{R})</math> n'est pas si évidente qu'elle l'est apparue précédemment : de l'application du théorème central limite, il apparaît que <math>R_x, R_y</math> et <math>R_z</math> suivent une [[Distribution normale|loi de distribution normale]] centrée de la variance <math>Nl^2/3</math>. L'expression donnée ci-dessus pour <math>P(\vec{R})</math> n'est pas la seule qui soit compatible avec une telle distribution pour <math>R_x, R_y</math> et <math>R_z</math>. Cependant, comme les composantes des vecteurs <math>\vec{r_1},...,\vec{r_N}</math> sont décorrélées pour le trajet aléatoire que nous considérons, il vient que <math>R_x, R_y</math> et <math>R_z</math> sont également décorrélés. Cette condition additionnelle peut uniquement être remplie si <math>\vec{R}</math> suit la distribution de <math>P(\vec{R})</math>. Autrement, ce résultat peut être démontré par l'application d'une généralisation multidimensionnelle du théorème central limite, ou par des arguments de symétrie.
-<math>\sqrt{\langle\vec{R}^2\rangle} = \sqrt{N}l = \sqrt{Ll}</math>.
-Une quantité fréquemment utilisée dans la physique des polymères est le rayon de giration, qui peut s'exprimer comme suit :
-<math>R_G = \frac{\sqrt{N}l}{\sqrt{6}}</math>.
-Il est important de noter que la distance moyenne d'une extrémité à l'autre du polymère donnée ci-dessus, qui dans le cas de notre modèle simplifié représente typiquement l'amplitude des fluctuations du système, devient négligeable comparée à la longueur totale du polymère déplié à la limite thermodynamique. Ce résultat est une propriété générale des systèmes statistiques.
-Remarque mathématique : la démonstration rigoureuse de l'expression de la densité de probabilité n'est pas si évidente qu'elle peut le sembler précédemment : de l'application du théorème de la limite centrale, il apparaît <math>R_x, R_y</math> et <math>R_z</math> suivent une loi de distribution centrée normale de la variance.
-Mathematical remark: the rigorous demonstration of the expression of the density of probability  is not as direct as it appears above: from the application of the usual (1D) central limit theorem one can deduce that ,  and  are distributed according to a centered normal distribution of variance . Then, the expression given above for  is not the only one that is compatible with such distribution for ,  and . However, since the components of the vectors  are uncorrelated for the random walk we are considering, it follows that ,  and  are also uncorrelated. This additional condition can only be fulfilled if  is distributed according to . Alternatively, this result can also be demonstrated by applying a multidimensional generalization of the central limit theorem, or through symmetry arguments.
-== Generality of the model[edit source] ==
-While the elementary model described above is totally unadapted to the description of real-world polymers at the microscopic scale, it does show some relevance at the macroscopic scale in the case of a polymer in solution whose monomers form an ideal mix with the solvent (in which case, the interactions between monomer and monomer, solvent molecule and solvent molecule, and between monomer and solvent are identical, and the system's energy can be considered constant, validating the hypotheses of the model).
-The relevancy of the model is, however, limited, even at the macroscopic scale, by the fact that it does not consider any excluded volume for monomers (or, to speak in chemical terms, that it neglects steric effects).
-Other fluctuating polymer models that consider no interaction between monomers and no excluded volume, like the worm-like chain model, are all asymptotically convergent toward this model at the thermodynamic limit. For purpose of this analogy a Kuhn segment is introduced, corresponding to the equivalent monomer length to be considered in the analogous ideal chain. The number of Kuhn segments to be considered in the analogous ideal chain is equal to the total unfolded length of the polymer divided by the length of a Kuhn segment.
-== Entropic elasticity of an ideal chain[edit source] ==
-If the two free ends of an ideal chain are attached to some kind of micro-manipulation device, then the device experiences a force exerted by the polymer. The ideal chain's energy is constant, and thus its time-average, the internal energy, is also constant, which means that this force necessarily stems from a purely entropic effect.
-This entropic force is very similar to the pressure experienced by the walls of a box containing an ideal gas. The internal energy of an ideal gas depends only on its temperature, and not on the volume of its containing box, so it is not an energy effect that tends to increase the volume of the box like gas pressure does. This implies that the pressure of an ideal gas has a purely entropic origin.
-What is the microscopic origin of such an entropic force or pressure? The most general answer is that the effect of thermal fluctuations tends to bring a thermodynamic system toward a macroscopic state that corresponds to a maximum in the number of microscopic states (or micro-states) that are compatible with this macroscopic state. In other words, thermal fluctuations tend to bring a system toward its macroscopic state of maximum entropy.
-What does this mean in the case of the ideal chain? First, for our ideal chain, a microscopic state is characterized by the superposition of the states  of each individual monomer (with ''i'' varying from ''1'' to ''N''). In its solvent, the ideal chain is constantly subject to shocks from moving solvent molecules, and each of these shocks sends the system from its current microscopic state to another, very similar microscopic state. For an ideal polymer, as will be shown below, there are more microscopic states compatible with a short end-to-end distance than there are microscopic states compatible with a large end-to-end distance. Thus, for an ideal chain, maximizing its entropy means reducing the distance between its two free ends. Consequently, a force that tends to collapse the chain is exerted by the ideal chain between its two free ends.
-In this section, the mean of this force will be derived. The generality of the expression obtained at the thermodynamic limit will then be discussed.
-=== Ideal chain under length constraint[edit source] ===
-The case of an ideal chain whose two ends are attached to fixed points will be considered in this sub-section. The vector  joining these two points characterizes the macroscopic state (or macro-state) of the ideal chain. Each macro-state corresponds a certain number of micro-states, that we will call  (micro-states are defined in the introduction to this section). Since the ideal chain's energy is constant, each of these micro-states is equally likely to occur. The entropy associated to a macro-state is thus equal to:
-: , where  is Boltzmann's constant
-The above expression gives the absolute (quantum) entropy of the system. A precise determination of  would require a quantum model for the ideal chain, which is beyond the scope of this article. However, we have already calculated the probability density associated with the end-to-end vector of the ''unconstrained'' ideal chain, above. Since all micro-states of the ideal chain are equally likely to occur,  is proportional to . This leads to the following expression for the classical (relative) entropy of the ideal chain:
-: ,
+== Généralités du modèle ==
-where  is a fixed constant. Let us call  the force exerted by the chain on the point to which its end is attached. From the above expression of the entropy, we can deduce an expression of this force. Suppose that, instead of being fixed, the positions of the two ends of the ideal chain are now controlled by an operator. The operator controls the evolution of the end to end vector . If the operator changes  by a tiny amount , then the variation of internal energy of the chain is zero, since the energy of the chain is constant. This condition can be written as:
+Alors que le modèle élémentaire décrit ci-dessus est totalement inapproprié pour la description des polymères réels à l'échelle microscopique, il peut cependant faire preuve de pertinence à l'échelle macroscopique dans le cas d'un [[polymère en solution]], dont les monomères forment un mélange idéal avec le [[solvant]] (car dans ce cas, les interactions entre monomère et monomère, entre molécule de solvant et molécule de solvant, et entre monomère et molécule de solvant sont identiques, de telle sorte que l'énergie du système peut être considérée constante, validant les hypothèses du modèle). La pertinence de ce modèle est, malgré cela, limitée à l'échelle macroscopique, par le fait qu'il néglige les [[Effet stérique|effets stériques]] (c'est-à-dire qu'il ne prend pas en compte la place qu'occupe chaque atome dans une molécule).
+Les autres modèles de polymères fluctuants ne prenant pas en compte les interactions entre monomères ni les effets stériques, comme le ''{{Langue|en|texte=worm like chain model}}'', convergent tous asymptotiquement vers le modèle de chaîne idéale une fois la [[limite thermodynamique]] atteinte. Pour cette analogie, on introduit un segment de Kuhn, correspondant à un monomère de longueur équivalente, à considérer dans la chaîne idéale analogue. Le nombre de segments de Kuhn à considérer dans la chaîne idéale analogue est égal au quotient de la longueur totale du polymère déplié, par la longueur d'un segment de Kuhn.
-:
+== Élasticité entropique d'une chaîne idéale ==
-is defined as the elementary amount of mechanical work transferred by the operator to the ideal chain, and  is defined as the elementary amount of heat transferred by the solvent to the ideal chain. Now, if we assume that the transformation imposed by the operator on the system is quasistatic (i.e., infinitely slow), then the system's transformation will be time-reversible, and we can assume that during its passage from macro-state  to macro-state , the system passes through a series of thermodynamic equilibriummacro-states. This has two consequences:
+Si les deux extrémités libres d'une chaîne idéale sont attachées par un dispositif de micro-manipulation, alors le dispositif subit une force exercée par le polymère. L'énergie de la chaîne idéale est constante, et donc sa moyenne temporelle, l'[[énergie interne]], est aussi constante, ce qui signifie que cette force provient nécessairement d'un effet purement entropique.
+La [[force entropique]] est très similaire à la [[pression]] subie par les parois d'une boîte contenant un gaz idéal. L'énergie interne d'un gaz idéal dépend uniquement de sa température, et pas du volume de la boîte qui le contient. Ce n'est donc pas un effet énergétique qui tend à augmenter le volume de la boîte comme le fait la pression du gaz. Ceci implique que la pression d'un gaz idéal a une origine purement entropique<ref>{{Ouvrage|langue=en|prénom1=Jerome Harris|nom1=Weiner|titre=Statistical mechanics of elasticity|éditeur=Wiley|lieu=New York/Chichester/Brisbane etc.|année=1983|pages totales=439|isbn=0-471-09773-X|isbn2=9780471097730|oclc=8845964|lire en ligne=https://www.worldcat.org/oclc/8845964}}</ref>.
-:* first, the amount of heat received by the system during the transformation can be tied to the variation of its entropy:
-::: , where ''T'' is the temperature of the chain.
+Quelle est donc l'origine microscopique d'une telle force ou d'une telle pression entropiques ? La réponse la plus commune concerne l'effet des fluctuations thermiques, qui tend à amener un [[système thermodynamique]] vers un état macroscopique, qui correspond à un maximum dans le nombre d'états microscopiques (ou micro-états) qui sont compatibles avec cet état macroscopique. En d'autres termes, les fluctuations thermiques tendent à amener un système vers son état macroscopique d'[[Entropie (thermodynamique)|entropie]] maximale.
-:* second, in order for the transformation to remain infinitely slow, the mean force exerted by the operator on the end points of the chain must balance the mean force exerted by the chain on its end points. Calling  the force exerted by the operator and  the force exerted by the chain, we have:
-:::
+Que cela signifie-t-il dans le cas de la chaîne idéale ? Tout d'abord, pour la chaîne idéale, un état microscopique est caractérisé par une superposition des états individuels de chaque monomère <math>\vec{r}_i</math>(avec ''i'' variant de ''1'' à ''N''). Dans son solvant, la chaîne est constamment sujette à des chocs dus aux mouvements des molécules de solvant, et chacun de ces chocs envoie le système de son état microscopique actuel jusqu'à un autre état microscopique, très similaire. Pour un polymère idéal, comme cela a été montré précédemment, il y a plus d'états microscopiques compatibles dans le cas d'une distance d'un bout à l'autre du polymère faible, que dans le cas d'une longue distance. Ainsi, pour une chaîne idéale, maximiser l'entropie signifie réduire la distance entre ses deux extrémités libres. De ce fait, une force qui essaie de plier la chaîne est exercée par la chaîne idéale entre ses deux extrémités<ref>{{Article|langue=en|auteur=Roland G. Winkler|titre=Deformation of semi-flexible chains|périodique=Journal of Chemical Physics|date=8 février 2003|lire en ligne=https://doi.org/10.1063/1.1537247|pages=2919-2928}}</ref>.
-We are thus led to:
+Dans cette section, la moyenne de cette force sera dérivée. L'expression générale obtenue à la [[limite thermodynamique]] sera ensuite discutée.
-:
-:
+=== Chaîne idéale sous contrainte de longueur : ensemble de Helmholtz ===
-The above equation is the equation of state of the ideal chain. Since the expression depends on the central limit theorem, it is only exact in the limit of polymers containing a large number of monomers (that is, the thermodynamic limit). It is also only valid for small end-to-end distances, relative to the overall polymer contour length, where the behavior is like a hookean spring. Behavior over larger force ranges can be modeled using a canonical ensemble treatment identical to magnetization of paramagnetic spins. For the arbitrary forces the extension-force dependence will be given by Langevin function :
+Dans cette sous-section, nous considérerons le cas d'une chaîne idéale dont les deux extrémités sont attachées à des points fixes. Le vecteur <math>\vec{R}</math> joignant ces deux points caractérise l'état macroscopique (ou macro-état) de la chaîne idéale. Chaque macro-état correspond à un certain nombre de micro-états, que nous appellerons <math>\Omega(\vec{R})</math> (les micro-états sont définis dans l'introduction de cette section). Comme l'[[énergie]] de la chaîne idéale est constante, chacun de ces micro-états a autant de chances qu'un autre de s'établir. L'entropie associée à un macro-état est ainsi égale à :
+: <math>S(\vec{R}) = k_Blog(\Omega(\vec{R}))</math>, avec <math>k_B</math> la [[constante de Boltzmann]].
+L'expression ci-dessus donne l'entropie absolue (quantique) du système. Une détermination précise de <math>\Omega(\vec{R})</math> requerrait un modèle quantique pour la chaîne idéale, ce qui est au-delà de la portée de cet article. Cependant, nous avons déjà calculé la densité de probabilité <math>P(\vec{R})</math> associée au vecteur de la totalité de la chaîne ''non contrainte'', ci-dessus. Comme tous les micro-états de la chaîne idéale ont la même probabilité de s'établir, <math>P(\vec{R})</math> est proportionnel à <math>\Omega(\vec{R})</math>. Ceci nous conduit à l'équation suivante, pour l'expression de l'entropie classique (relative) de la chaîne idéale :
-:
+: <math>S(\vec{R}) = k_Blog(P(\vec{R})) + cste</math>, où <math>cste</math> est une constante fixée.
+Soit <math>\vec{F}</math> la force exercée par la chaîne sur le point où son extrémité est attachée. De l'expression précédente de l'entropie, on peut déduire une expression de cette force. Maintenant, supposons qu'au lieu d'être fixée, les positions des deux extrémités de la chaîne idéale soient contrôlées par un opérateur. Les opérateurs contrôlent l'évolution du vecteur entre les extrémités <math>\vec{R}</math>. Si l'opérateur fait varier <math>\vec{R}</math> d'une petite quantité <math>\mathrm{d}\vec{R}</math>, alors la variation d'[[énergie interne]] est nulle, puisque l'énergie de la chaîne est constante. Cette condition peut être écrite comme suit :
+: <math>0 = \mathrm{d}U = \delta W + \delta Q</math>.
+<math>\delta W</math> est définie comme la quantité élémentaire de [[travail mécanique]] transférée par l'opérateur à la chaîne idéale, et <math>\delta Q</math> est définie comme la quantité élémentaire de chaleur transférée par le solvant à la chaîne idéale. Maintenant, si l'on suppose que la transformation imposée par l'opérateur est quasi-statique (c'est-à-dire infiniment lente), alors la transformation du système sera réversible par rapport au temps, et l'on peut supposer que durant le passage d'un macro-état <math>\vec{R}</math> à un macro-état <math>\vec{R} + \mathrm{d}\vec{R}</math>, le système passe par une série de macro-états à l'[[équilibre thermodynamique]]. Ceci a deux conséquences :
+* la quantité de [[Chaleur (thermodynamique)|chaleur]] reçue par le système pendant la transformation peut être reliée à la variation de son entropie :
+: <math>\delta Q = T\mathrm{d}S</math>, où <math>T</math> est la température de la chaîne ;
+* afin que la transformation reste infiniment lente, la moyenne de la force exercée par l'opérateur sur les extrémités de la chaîne doit équilibrer la moyenne de la force exercée par la force sur ses propres extrémités. Soit <math>\vec{f}_{op}</math> la force exercée par l'opérateur et <math>\vec{f}</math> la force exercée par la chaîne, alors on obtient :
+: <math>\delta W = \langle\vec{f}_{op}\rangle.\mathrm{d}\vec{R} = -\langle\vec{f}\rangle.\mathrm{d}\vec{R}</math>.
+Il en vient que :
+: <math>\langle\vec{f}\rangle = T\frac{\mathrm{d}S}{\mathrm{d}\vec{R}} = \frac{k_BT}{P(\vec{R})}\frac{\mathrm{d}P\vec{R}}{\mathrm{d}\vec{R}}</math>
+: <math>\langle\vec{f}\rangle = -k_BT\frac{3\vec{R}}{Nl^2} </math>.
+L'équation ci-dessus est l'[[équation d'état]] de la chaîne idéale. Comme l'expression dépend du [[théorème central limite]], il est exact uniquement dans le cas limite d'un polymère contenant un nombre élevé d'unités monomères (donc, à la [[limite thermodynamique]]). Il est également seulement valide dans le cas d'une distance entre les extrémités de la chaîne faible par rapport à la longueur totale du contour du polymère, où le comportement est semblable à celui d'un [[Loi de Hooke|ressort hookéen]]. Le comportement pour de plus grandes plages de force peut être modélisé en utilisant traitement d'ensemble canonique identique à celui de la magnétisation des spins paramagnétiques. Pour les forces arbitraires, la relation force-extension est donnée par la [[fonction de Langevin]] <math>\mathcal{L}</math> :
+: <math>\frac{R}{Nl}=\coth\left(\frac{fl}{k_BT}\right)-\frac{k_BT}{fl}=\mathcal{L}\left(\frac{fl}{k_BT}\right)</math>
+où l'extension est <math>R = \left\vert\vec{R}\right\vert</math>.
+Pour des extensions arbitraires, la relation force-extension peut être approximée comme suit :
-where the extension is .
+: <math>\frac{fl}{k_BT} = \mathcal{L}^{-1}\left(\frac{R}{Nl}\right) \approx 3\frac{R}{Nl} + \frac{1}{5}\left(\frac{R}{Nl}\right)^2 + \sin\left(\frac{7R}{2Nl}\right) + \frac{\left(\frac{R}{Nl}\right)^3}{1-\frac{R}{Nl}}</math>,
+où <math>\mathcal{L}^{-1}</math> est l'inverse de la fonction de Langevin, <math>N</math><ref>{{Ouvrage|langue=en|prénom1=Michael|nom1=Rubinstein|titre=Polymer physics|éditeur=Oxford University Press|lieu=Oxford/New York|année=2003|pages totales=440|isbn=0-19-852059-X|isbn2=9780198520597|isbn3=0198520603|oclc=50339757|lire en ligne=https://www.worldcat.org/oclc/50339757}}</ref> est le nombre de liaisons dans la molécule (donc si la molécule a <math>N</math> liaisons, elle est composée de <math>N+1</math> unités monomères).
+Finalement, le modèle peut être étendu pour des plages de force encore plus larges, en incluant un [[module d'élasticité]] le long du contour du polymère, c'est-à-dire en permettant à chaque unité monomère de la chaîne de répondre élastiquement à la force appliquée<ref>{{Article|prénom1=S. B.|nom1=Smith|prénom2=L.|nom2=Finzi|prénom3=C.|nom3=Bustamante|titre=Direct mechanical measurements of the elasticity of single DNA molecules by using magnetic beads|périodique=Science|volume=258|numéro=5085|date=1992-11-13|issn=0036-8075|pmid=1439819|lire en ligne=https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/1439819|consulté le=2018-05-15|pages=1122–1126}}</ref>.
-For the arbitrary extensions the force-extension dependence can be approximated by:
+=== Chaîne idéale sous contrainte de force : ensemble de Gibbs ===
-: ,
+À travers cette sous-section, comme dans la précédente, les deux extrémités du polymère sont attachées par un dispositif de micro-manipulation. Cette fois, cependant, le dispositif ne maintient pas les deux extrémités de la chaîne dans une position fixe, mais il les maintient plutôt grâce à une force de traction <math>\vec{f}_{op}</math> constante sur la chaîne idéale. Dans ce cas, les positions des deux extrémités de la chaîne fluctuent autour d'une position moyenne <math>\langle\vec{R}\rangle</math>. La chaîne idéale réagit par une force constante opposée <math>\vec{f} = \vec{f}_{op}</math>.
+Pour une chaîne idéale dans l'ensemble de Gibbs, sous contrainte de force, un macro-état du système est caractérisé par le vecteur <math>\vec{f}</math>.
-where  is the inverse Langevin function, N is the number of bonds in the molecule (therefore if the molecule has N bonds it has N+1 monomers making up the molecule.).
+La différence entre une chaîne idéale sous contrainte de longueur et une chaîne idéale sous contrainte de force est très proche de la différence entre les [[ensemble microcanonique]] et [[ensemble canonique]]. Le changement consiste à passer d'un état où une valeur fixe est imposée sur un certain paramètre, à un état où le système est laissé libre d'échanger sur ce paramètre avec l'extérieur. Le paramètre en question est l'énergie, pour les descriptions micro-canonique et canonique, alors qu'il s'agit de la longueur de la chaîne dans le cas d'une chaîne idéale.
-Finally, the model can be extended to even larger force ranges by inclusion of a stretch modulus along the polymer contour length. That is, by allowing the length of each unit of the chain to respond elastically to the applied force.
+Comme dans les ensembles micro-canonique et canonique, les deux descriptions de la chaîne idéale diffèrent seulement par la façon dont sont traitées les fluctuations du système. Ainsi, ils sont équivalents à la [[limite thermodynamique]]. L'[[équation d'état]] de la chaîne idéale reste la même, excepté qu'elle est désormais sujette à des fluctuations.
-=== Ideal polymer exchanging length with a reservoir[edit source] ===
-Throughout this sub-section, as in the previous one, the two ends of the polymer are attached to a micro-manipulation device. This time, however, the device does not maintain the two ends of the ideal chain in a fixed position, but rather it maintains a constant pulling force  on the ideal chain. In this case the two ends of the polymer fluctuate around a mean position . The ideal chain reacts with a constant opposite force
+== Références ==
-For an ideal chain exchanging length with a reservoir, a macro-state of the system is characterized by the vector .
+{{Références}}
+{{Traduction/Référence|en|Ideal chain|830330092}}
+== Voir aussi ==
-The change between an ideal chain of fixed length and an ideal chain in contact with a length reservoir is very much akin to the change between the micro-canonical ensemble and the canonical ensemble (see the Statistical mechanics article about this)<sup>[''citation needed'']</sup>. The change is from a state where a fixed value is imposed on a certain parameter, to a state where the system is left free to exchange this parameter with the outside. The parameter in question is energy for the microcanonical and canonical descriptions, whereas in the case of the ideal chain the parameter is the length of the ideal chain.
+* {{lien|Worm-like chain}} (modèle plus sophistiqué que la chaîne idéale)
+{{Palette|Matériaux polymères}}
-As in the micro-canonical and canonical ensembles, the two descriptions of the ideal chain differ only in the way they treat the system's fluctuations. They are thus equivalent at the thermodynamic limit. The equation of state of the ideal chain remains the same, except that  is now subject to fluctuations:
+{{Portail|chimie}}
+[[Catégorie:Polymère]]
-: .
-{{Aide:Comment créer un article/brouillon}}