« Polymérisation vivante » : différence entre les versions
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La '''polymérisation vivante''' est une [[polymérisation en chaîne]] où les [[Centre actif|centres actifs]] sont pérennes. Cela implique l'absence de réactions de [[transfert de chaîne]] ou de terminaison<ref>{{goldbook|title=living polymerization|file=L03597}}</ref>. Cette propriété particulière est notamment utilisée pour synthétiser des copolymères à blocs. |
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La polymerisation vivante est tout d'abord dérivée des polymerisations ioniques , elles a ensuite été adaptées aux mécanismes radicalaires par des méthodes complexes dont la plupart sont encore à l'étude. |
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On peut donc imaginer obtenir une seule grande chaine , possédant toujours une charge (positive ou négative en fonction de l'amorceur) prete à capter tout nouveau monomère qui se présenterait. |
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** {{lien|Modulation de la réactivité des radicaux propagateurs par des contre-radicaux nitroxyde|trad=Nitroxide mediated radical polymerization }} ou NMP de l'anglais nitroxide-mediated (radical) polymerization ; |
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** [[Polymérisation radicalaire par transfert d'atomes]] ou ATRP de l'anglais atom-transfer radical polymerization ; |
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** Utilisation d’agents de fragmentation réversible ou [[Polymérisation RAFT|RAFT]] polymerization de l'anglais reversible-addition-fragmentation chain-transfer polymerization. |
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Ce type de polymérisation est très utile pour la formation de copolymères à blocs ,de type AAABBBBCCCC....il suffit d'ajouter au mélange les monomères désirés à la suite. |
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La polymérisation vivante a d'abord été définie pour les [[Polymérisation anionique|polymérisations anioniques]] par le chimiste polymériste Américain [[Michael Szwarc]] en 1956<ref>{{article| langue =en| prénom1 =Michel| nom1 = Szwarc| lien auteur1 =| titre = 'Living' Polymers| périodique = Nature| lien périodique =Nature (revue)| volume =178| numéro =| jour =| mois =| année = 1956| pages =1168-1169| issn =| url texte =http://Dx.doi.org/10.1038/1781168a0| consulté le =}}</ref>. La polymérisation vivante a ensuite été adaptée aux mécanismes ioniques en général et de manière partielle aux réactions [[Radical (chimie)|radicalaires]] par des méthodes complexes dont la plupart sont encore à l'étude (NMP, Photoiniferters, ATRP, RAFT/MADIX..). |
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Ce type de polymérisation est très utile pour la formation de copolymères à blocs, de type AAABBBBCCCC... Un monomère A est polymérisé avec un centre actif qui se propage sans être détruit et il reste actif. On peut alors faire réagir un monomère B à la suite pour obtenir un deuxième bloc, voir un monomère C pour un troisième bloc. Il suffit d'ajouter au mélange les monomères désirés à la suite dans un ordre souvent obligatoire.<br> |
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La polymérisation vivante radicalaire reprend le |
La polymérisation vivante radicalaire reprend le même principe de base, mais avec des éléments bien plus compliqués car la difficulté est de garder stable le radical terminal, très réactif. Ainsi les chercheurs s'emploient en général à maintenir un équilibre composé de la chaîne en croissance et d'une [[molécule]] de leur choix, cet équilibre alternant entre un composé neutre et deux composés chargés {{Comment|et la chaîne s'en trouve d'autant protégée}} ([[inifer]], contre radicaux libre, RAFT ou ATRP). |
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C 'est pourquoi les chercheurs s 'emploient en général a maintenir un equilibre composé de la chaine en croissance et d une molecule de leur choix ,cet équilibre alternant un composé neutre et deux composés chargés, la chaine s'en trouve d autant protégée (voir uniferter ,contre radicaux libre ,AFRP ou ATRP ). |
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== Polymérisation vivante/contrôlée == |
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Une polymérisation dite vivante peut présenter l'inconvénient d'avoir un amorçage lent/incomplet, ce qui implique des départs de croissances de chaînes non simultanés. Les chaînes ont alors une longueur mal contrôlée et l'[[Grandeurs caractéristiques des polymères#Les différents degrés moyens de polymérisation|indice de polymolécularité]] pourra être potentiellement élevé. Un concept voisin est celui de '''polymérisation contrôlée''', pour laquelle l'amorçage est rapide devant la propagation, les masses molaires sont alors mieux définies et l'indice de polymolécularité moyen proche de 1. Du transfert ou de la terminaison en petite quantité restent possibles et les polymérisations par étape peuvent être contrôlées elles aussi. <br> |
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Une '''polymérisation vivante''' est une réaction de polymérisation ''sans aucune'' réaction de terminaison irreversible. |
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La '''polymérisation radicalaire contrôlée''' n'est pas une polymérisation vivante car on a ''un peu'' de réactions de transfert et de terminaison qui sont indispensables en fait. |
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== Références == |
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<references /> |
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{{Palette|Matériaux polymères}} |
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{{Portail|Chimie}} |
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[[Catégorie:Synthèse des polymères]] |
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Dernière version du 6 février 2024 à 17:35
La polymérisation vivante est une polymérisation en chaîne où les centres actifs sont pérennes. Cela implique l'absence de réactions de transfert de chaîne ou de terminaison[1]. Cette propriété particulière est notamment utilisée pour synthétiser des copolymères à blocs.
Classification[modifier | modifier le code]
La polymérisation vivante peut être :
- une polymérisation ionique vivante :
- une polymérisation radicalaire vivante (en) :
- Modulation de la réactivité des radicaux propagateurs par des contre-radicaux nitroxyde (en) ou NMP de l'anglais nitroxide-mediated (radical) polymerization ;
- Polymérisation radicalaire par transfert d'atomes ou ATRP de l'anglais atom-transfer radical polymerization ;
- Utilisation d’agents de fragmentation réversible ou RAFT polymerization de l'anglais reversible-addition-fragmentation chain-transfer polymerization.
Historique[modifier | modifier le code]
La polymérisation vivante a d'abord été définie pour les polymérisations anioniques par le chimiste polymériste Américain Michael Szwarc en 1956[2]. La polymérisation vivante a ensuite été adaptée aux mécanismes ioniques en général et de manière partielle aux réactions radicalaires par des méthodes complexes dont la plupart sont encore à l'étude (NMP, Photoiniferters, ATRP, RAFT/MADIX..).
Applications et contraintes[modifier | modifier le code]
Ce type de polymérisation ne possède pas d'étapes de terminaison: dans des conditions de pureté idéale, la chaîne ionique en croissance continue d'absorber des monomères jusqu'à épuisement.
Ce type de polymérisation est très utile pour la formation de copolymères à blocs, de type AAABBBBCCCC... Un monomère A est polymérisé avec un centre actif qui se propage sans être détruit et il reste actif. On peut alors faire réagir un monomère B à la suite pour obtenir un deuxième bloc, voir un monomère C pour un troisième bloc. Il suffit d'ajouter au mélange les monomères désirés à la suite dans un ordre souvent obligatoire.
Un problème en polymérisation vivante (particulièrement ionique) est celui de la pureté du milieu. Il est nécessaire de travailler en conditions aprotiques, dans une atmosphère inerte d'azote ou d'argon, car de nombreux éléments peuvent se fixer en bout de chaîne et l'interrompre.
Le fait que cette chaîne soit toujours active est la raison de son appellation et cette réaction se termine lors de la précipitation du polymère, avec un acide, par exemple l'acide chlorhydrique, dans la polymérisation du PMMA.
La polymérisation vivante radicalaire reprend le même principe de base, mais avec des éléments bien plus compliqués car la difficulté est de garder stable le radical terminal, très réactif. Ainsi les chercheurs s'emploient en général à maintenir un équilibre composé de la chaîne en croissance et d'une molécule de leur choix, cet équilibre alternant entre un composé neutre et deux composés chargés et la chaîne s'en trouve d'autant protégée[Comment ?] (inifer, contre radicaux libre, RAFT ou ATRP).
Polymérisation vivante/contrôlée[modifier | modifier le code]
Une polymérisation dite vivante peut présenter l'inconvénient d'avoir un amorçage lent/incomplet, ce qui implique des départs de croissances de chaînes non simultanés. Les chaînes ont alors une longueur mal contrôlée et l'indice de polymolécularité pourra être potentiellement élevé. Un concept voisin est celui de polymérisation contrôlée, pour laquelle l'amorçage est rapide devant la propagation, les masses molaires sont alors mieux définies et l'indice de polymolécularité moyen proche de 1. Du transfert ou de la terminaison en petite quantité restent possibles et les polymérisations par étape peuvent être contrôlées elles aussi.
Une polymérisation vivante est une réaction de polymérisation sans aucune réaction de terminaison irreversible.
La polymérisation radicalaire contrôlée n'est pas une polymérisation vivante car on a un peu de réactions de transfert et de terminaison qui sont indispensables en fait.
Références[modifier | modifier le code]
- (en) « living polymerization », IUPAC, Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »], Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, version corrigée en ligne : (2019-), 2e éd. (ISBN 0-9678550-9-8)
- (en) Michel Szwarc, « 'Living' Polymers », Nature, vol. 178, , p. 1168-1169 (lire en ligne)
