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La théorie de l''''orbitale moléculaire''' (TOM) est un des socles de la [[chimie théorique]] du {{20e|siècle}}. Jusqu'alors les chimistes théoriciens étaient prisonniers des succès du modèle de la [[Formule de Lewis|liaison covalente de Lewis]]. Les méthodes spectroscopiques du {{20e|siècle}} montrent les limites de l'idée de liaisons localisées en résolvant des structures chimiques jusque-là inédites.
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En [[chimie]], la '''théorie de l'orbitale moléculaire''' (''théorie OM'' ou ''théorie MO'' pour l'anglais ''molecular orbital'') est une méthode destinée à la détermination d'une structure moléculaire dans laquelle les [[électron]]s ne sont pas assignés à des [[liaison chimique|liaisons chimiques]] spécifiques entre les [[atome]]s, mais sont traités comme se déplaçant sous l'influence des noyaux de la molécule dans son ensemble<ref>{{cite book|author=Daintith, J. |title=Oxford Dictionary of Chemistry|location=New York | publisher=Oxford University Press|year=2004|id=ISBN 0-19-860918-3}}</ref>. Dans cette théorie, chaque molécule est dotée d'un ensemble d'[[orbitale moléculaire|orbitales moléculaires]], dans lequel on postule que la [[fonction d'onde]] moléculaire ''ψ<sub>f</sub>'' peut être écrite comme une simple somme pondérée des n orbitales atomiques ''χ<sub>i</sub>'' constitutives, selon l'équation suivante<ref>{{cite book|author=Licker, Mark, J. |title=McGraw-Hill Concise Encyclopedia of Chemistry|location=New York | publisher=McGraw-Hill|year=2004|id=ISBN 0-07-143953-6}}</ref> :

Par exemple [[Mésomérie|la mésomérie]] ou résonance était vue, à tort, comme le passage rapide d'une [[Conformérie|conformation]] à une autre (résonance de Kekulé), ce qui n'était pas vérifié ni dans le [[Spectroscopie infrarouge|spectre infrarouge]] ni dans la réactivité de molécules comme le [[benzène]]. De plus, le [[paramagnétisme]] de certaines molécules et complexes, notamment le [[dioxygène]] est inexplicable sans l'idée d'orbitales moléculaires<ref>{{Ouvrage|langue=en|auteur1=F. Albert Cotton|auteur2=Geoffrey Wilkinson|auteur3=Paul L. Gaus|titre=Basic Inorganic Chemistry|lieu=N-Y , London|éditeur=[[John Wiley & Sons|Wiley]]|année=1995|isbn=}}</ref>. Cette théorie réconcilie surtout la [[mécanique quantique]] et les autres branches de la chimie, en plus de permettre le développement de la [[chimie numérique]]<ref>{{Ouvrage|langue=fr|auteur1=[[Lionel Salem (chimiste)|Lionel Salem]]|titre=Chimie théorique|éditeur=Encyclopédie Universalis|année=2009|isbn=}}</ref>.

Dans cette théorie, les orbitales atomiques se [[Combinaison linéaire d'orbitales atomiques|combinent linéairement]] pour former un ensemble d'orbitales liantes et antiliantes.

* La méthode formelle pour résoudre ce problème est la résolution numérique d'une version simplifiée de l'[[équation de Schrödinger]] (nommée [[Équation de Hartree-Fock]]) par des [[Méthode ab initio de chimie quantique|méthodes ab initio]]. La science étudiant ces méthodes est nommée [[chimie numérique]].

* D'excellents résultats peuvent aussi être obtenus par la méthode des [[diagramme d'orbitales moléculaires|diagrammes d'orbitales moléculaires]].

== Énoncé ==
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La TOM est une méthode destinée à la détermination d'une structure moléculaire dans laquelle les [[électron]]s ne sont pas assignés à des [[liaison chimique|liaisons chimiques]] spécifiques entre les [[atome]]s, mais sont traités comme se déplaçant sous l'influence des noyaux de la molécule dans son ensemble<ref>{{Ouvrage|langue=en|auteur1=Daintith, J.|titre=Oxford Dictionary of Chemistry|lieu=New York|éditeur=[[Oxford University Press]]|année=2004|pages totales=602|isbn=0-19-860918-3}}</ref>. Dans cette théorie, chaque molécule est dotée d'un ensemble d'[[orbitale moléculaire|orbitales moléculaires]], dans lequel on postule que la [[fonction d'onde]] moléculaire ''ψ<sub>f</sub>'' peut être écrite comme une simple somme pondérée des n orbitales atomiques ''χ<sub>i</sub>'' constitutives, selon l'équation suivante<ref>{{Ouvrage|langue=en|auteurs=Licker, Mark, J.|titre=McGraw-Hill Concise Encyclopedia of Chemistry|lieu=New York|éditeur=[[McGraw-Hill Education|McGraw-Hill]]|année=2004|isbn=0-07-143953-6}}</ref> :
:<math> \psi_j = \sum_{i=1}^{n} c_{ij} \chi_i</math>
:<math> \psi_j = \sum_{i=1}^{n} c_{ij} \chi_i</math>
Les coefficients ''c<sub>ij</sub>'' peuvent être déterminés numériquement en substituant de cette équation dans l'[[équation de Schrödinger]] et en appliquant le [[principe variationnel]]. Cette méthode est appelée approximation de la [[combinaison linéaire d'orbitales atomiques]] et est utilisée en [[chimie numérique]]. Une transformation unitaire supplémentaire peut être appliquée sur le système afin d'accélérer la convergence de certains schémas de calculs. La théorie de l'orbitale moléculaire était perçue comme une rivale de la [[théorie de la liaison de valence]] dans les années 1930, avant que l'on réalise que ces méthodes étaient étroitement liées et qu'elles devenaient équivalentes lorsqu'elles étaient étendues.
Les coefficients ''c<sub>ij</sub>'' peuvent être déterminés numériquement en substituant de cette équation dans l'[[équation de Schrödinger]] et en appliquant le [[principe variationnel]]. Cette méthode est appelée approximation de la [[combinaison linéaire d'orbitales atomiques]] et est couramment employé en [[chimie numérique]].


== Histoire ==
== Histoire ==
{{Article principal|Histoire de la mécanique quantique}}
{{Article principal|Histoire de la mécanique quantique}}
La théorie de l'orbitale moléculaire fut développée, dans les années suivant la construciton de la théorie de la liaison de valence (1927), en premier lieu par les travaux de [[Friedrich Hund]], [[Robert Mulliken]], [[John C. Slater]], et [[John Lennard-Jones]]<ref>{{cite book | last = Coulson | first = Charles, A. | title = Valence | publisher = Oxford at the Clarendon Press | year = 1952}}</ref>. Elle fut tout d'abord appelée théorie de Hund-Mulliken<ref name="Mulliken" >{{en}} [http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1966/mulliken-lecture.pdf Spectroscopy, Molecular Orbitals, and Chemical Bonding] - Discours Nobel de [[Robert Mulliken]] (1966).</ref>. Le terme d' ''orbitale'' fut introduit par Mulliken en 1932<ref name="Mulliken" />. Courant 1933, la théorie de l'orbitale moléculaire était acceptée comme théorie validée et pratique<ref>{{en}} [http://www.quantum-chemistry-history.com/LeJo_Dat/LJ-Hall1.htm Lennard-Jones Paper of 1929] - Foundations of Molecular Orbital Theory.</ref>. Selon le physicien et physico-chimiste [[Erich Hückel]], la première utilisation quantitative de la théorie de l'orbitale moléculaire fut l'article de 1929 de Lennard-Jones<ref>Hückel, E. (1934). ''Trans. Faraday Soc. 30'', 59.</ref>. Le premier calcul précis d'une fonction d'onde moléculaire fut effectué en 1938 par [[Charles Coulson]] et portait sur la molécule de dihydrogène<ref>Coulson, C.A. (1938). ''Proc. Camb. Phil. Soc. 34'', 204.</ref>. En 1950, les [[orbitale moléculaire|orbitales moléculaires]] étaient définies de manière aboutie comme [[fonction propre|fonctions propres]] (fonctions d'ondes) du [[opérateur hamiltonien|hamiltonien]] du champ auto-cohérent et ce fut à partir de ce moment que la théorie de l'orbitale moléculaire devient pleinement rigoureuse et cohérente<ref>Hall, G.G. Lennard-Jones, Sir John. (1950). ''Proc. Roy. Soc. A202'', 155.</ref>. Cette approche rigoureuse est connue sous le nom de [[méthode Hartree-Fock]] pour les molécules bien qu'elle soit basée sur les calculs atomiques. Dans les calculs sur les molécules, les orbitales moléculaires sont développées en termes d'une [[base (chimie quantique)|base d'orbitales atomiques]], conduisant ainsi aux [[équations de Roothaan]]<ref> Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, John Wiley and Sons, 1999, p. 65 - 69, ISBN 0 471 98055 </ref>. Ceci a conduit au développement de nombreuses [[Méthode ab initio de chimie quantique|méthodes ab initio de chimie quantique]]. En parallèle à ces développements rigoureux, la théorie de l'orbitale moléculaire est aussi appliquée dans une forme approchée utilisant des paramètres établis de manière empirique dans ce qui est connu sous le nom de [[Méthode quantique semi-empirique|méthodes quantique semi-empirique]]<ref> Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, John Wiley and Sons, 1999, p. 81 - 92, ISBN 0 471 98055 </ref>.
La théorie de l'orbitale moléculaire fut développée, dans les années suivant la construction de la théorie de la liaison de valence (1927), en premier lieu par les travaux de [[Friedrich Hund]], [[Robert Mulliken]], [[John C. Slater]], et [[John Lennard-Jones]]<ref>{{Ouvrage|prénom1=Charles, A.|nom1=Coulson|titre=Valence|éditeur=Oxford at the Clarendon Press|année=1952}}</ref>. Elle fut tout d'abord appelée théorie de Hund-Mulliken<ref name="Mulliken" >{{en}} [http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1966/mulliken-lecture.pdf Spectroscopy, Molecular Orbitals, and Chemical Bonding] - Discours Nobel de [[Robert Mulliken]] (1966).</ref>. Le terme d' ''orbitale'' fut introduit par Mulliken en 1932<ref name="Mulliken" />. Courant 1933, la théorie de l'orbitale moléculaire était acceptée comme théorie validée et pratique<ref>{{en}} [http://www.quantum-chemistry-history.com/LeJo_Dat/LJ-Hall1.htm Lennard-Jones Paper of 1929] - Foundations of Molecular Orbital Theory.</ref>. Selon le physicien et physico-chimiste [[Erich Hückel]], la première utilisation quantitative de la théorie de l'orbitale moléculaire fut l'article de 1929 de Lennard-Jones<ref>Hückel, E. (1934). ''Trans. Faraday Soc. 30'', 59.</ref>. Le premier calcul précis d'une fonction d'onde moléculaire fut effectué en 1938 par [[Charles Coulson]] et portait sur la molécule de dihydrogène<ref>Coulson, C.A. (1938). ''Proc. Camb. Phil. Soc. 34'', 204.</ref>. En 1950, les [[orbitale moléculaire|orbitales moléculaires]] étaient définies de manière aboutie comme [[fonction propre|fonctions propres]] (fonctions d'ondes) du [[opérateur hamiltonien|hamiltonien]] du champ auto-cohérent et ce fut à partir de ce moment que la théorie de l'orbitale moléculaire devint pleinement rigoureuse et cohérente<ref>Hall, G.G. Lennard-Jones, Sir John. (1950). ''Proc. Roy. Soc. A202'', 155.</ref>. Cette approche rigoureuse est connue sous le nom de [[méthode de Hartree-Fock]] pour les molécules bien qu'elle soit basée sur les calculs atomiques. Dans les calculs sur les molécules, les orbitales moléculaires sont développées en termes d'une [[base (chimie quantique)|base d'orbitales atomiques]], conduisant ainsi aux [[équations de Roothaan]]<ref> Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, John Wiley and Sons, 1999, p. 65 - 69, {{ISBN|0-471-98085-4}}</ref>. Ceci a conduit au développement de nombreuses [[Méthode ab initio de chimie quantique|méthodes ab initio de chimie quantique]]. En parallèle à ces développements rigoureux, la théorie de l'orbitale moléculaire est aussi appliquée dans une forme approchée utilisant des paramètres établis de manière empirique dans ce qui est connu sous le nom de [[Méthode quantique semi-empirique|méthodes quantiques semi-empiriques]]<ref> Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, John Wiley and Sons, 1999, p. 81 - 92, {{ISBN|0-471-98085-4}}</ref>.


== Description générale ==
== Description générale ==
La théorie de l'[[orbitale moléculaire]] (OM) utilise une combinaison linéaire d'[[orbitale atomique|orbitales atomiques]] afin de former des orbitales moléculaires sur la molécule dans son ensemble. Elles sont parfois classées en orbitales liantes, orbitales [[antiliaison|antiliantes]], et orbitales non-liantes. Une [[orbitale moléculaire]] est de fait une orbitale de Schrödinger incluant plusieurs, mais souvent seulement deux, [[noyau atomique|noyaux atomiques]]. Si cette orbitale est du type dans lequel les électrons de l'orbitale ont une plus grande probabilité de présence ''entre'' les noyaux qu'ailleurs, l'orbitale sera liante, et tendra à maintenir les noyaux ensemble. Si les électrons se situent plutôt dans une orbitale pour laquelle ils passent plus de temps ailleurs qu'entre les noyaux, l'orbitale sera antiliante et affaiblira la liaison. Les électrons des orbitales non-liantes se situent plutôt dans des orbitales profondes (quasiment des [[orbitale atomique|orbitales atomiques]]) associées quasiment dans leurs intégralités avec un noyau ou l'autre, et ainsi passent autant de temps entre les noyaux qu'ailleurs. Ces électrons n'affaiblissent ni ne renforcent les liaisons chimiques.<br>
La TOM utilise une combinaison linéaire d'[[orbitale atomique|orbitales atomiques]] afin de former des orbitales moléculaires sur la molécule dans son ensemble. Elles sont parfois classées en orbitales liantes, [[Orbitale antiliante|orbitales antiliantes]], et orbitales non-liantes. Une [[orbitale moléculaire]] est de fait une orbitale de Schrödinger incluant plusieurs, mais souvent seulement deux, [[noyau atomique|noyaux atomiques]]. Si cette orbitale est du type dans lequel les électrons de l'orbitale ont une plus grande probabilité de présence ''entre'' les noyaux qu'ailleurs, l'orbitale sera liante, et tendra à maintenir les noyaux ensemble. Si les électrons se situent plutôt dans une orbitale pour laquelle ils passent plus de temps ailleurs qu'entre les noyaux, l'orbitale sera antiliante et affaiblira la liaison. Les électrons des orbitales non-liantes se situent plutôt dans des orbitales profondes (quasiment des [[orbitale atomique|orbitales atomiques]]) associées quasiment dans leurs intégralités avec un noyau ou l'autre, et ainsi passent autant de temps entre les noyaux qu'ailleurs. Ces électrons n'affaiblissent ni ne renforcent les liaisons chimiques.<br />
Les orbitales moléculaires sont aussi divisées selon le types d'orbitales atomiques combinées pour former une liaison. Ces orbitales sont le résultat des interactions électron-noyau causées par la force [[interaction fondamentale|fondamentale]] [[électromagnétisme|électromagnétique]]. Les produits chimiques forment une liaison si leurs orbitales deviennent plus basse en énergie lorsqu'elles interagissent ensemble. Les différentes liaisons chimiques se distinguent par la [[configuration électronique|forme de leur nuage électronique]] et leurs [[niveau d'énergie|niveaux d'énergies]].<br>
Les orbitales moléculaires sont aussi divisées selon les types d'orbitales atomiques combinées pour former une liaison. Ces orbitales sont le résultat des interactions électron-noyau causées par la force [[interaction fondamentale|fondamentale]] [[électromagnétisme|électromagnétique]]. Les produits chimiques forment une liaison si leurs orbitales deviennent plus basses en énergie lorsqu'elles interagissent ensemble. Les différentes liaisons chimiques se distinguent par la [[configuration électronique|forme de leur nuage électronique]] et leurs [[niveau d'énergie|niveaux d'énergies]].<br />
La théorie OM procure un aperçu global et délocalisé sur la liaison chimique. Par exemple, dans la théorie OM pour les [[molécule hypervalente|molécules hypervalentes]], il n'est plus nécessaire de considérer un rôle majeur pour les orbitales d. Dans la théorie OM, ''tout'' électron de la molécule peut être localisé ''partout'' sur la molécule, les conditions quantiques permettant aux électrons de se déplacer sous l'influence d'un grand nombre arbitraire de noyaux, dans la limite des règles de sélectivité. Bien que dans la théorie OM ''certaines'' orbitales moléculaires peuvent comprendre des électrons qui sont localisés spécifiquement entre certaines paires d'atomes moléculaires, d'autres orbitales comprennent des électrons dispersés plus uniformément sur la molécule. De fait, les liaisons (et les électrons) sont bien plus délocalisées dans la théorie OM que ce qui est indiqué par la théorie de la liaison de valence : cela rend la théorie OM plus pratique pour la description des systèmes étendus.
La TOM procure un aperçu global et délocalisé sur la liaison chimique. Par exemple, dans la TOM pour les [[molécule hypervalente|molécules hypervalentes]], il n'est plus nécessaire de considérer un rôle majeur pour les orbitales d. Dans la TOM, ''tout'' électron de la molécule peut être localisé ''partout'' sur la molécule, les conditions quantiques permettant aux électrons de se déplacer sous l'influence d'un grand nombre arbitraire de noyaux, dans la limite des règles de sélectivité. Bien que dans la TOM ''certaines'' orbitales moléculaires peuvent comprendre des électrons qui sont localisés spécifiquement entre certaines paires d'atomes moléculaires, d'autres orbitales comprennent des électrons dispersés plus uniformément sur la molécule. De fait, les liaisons (et les électrons) sont bien plus délocalisées dans la TOM que ce qui est indiqué par la théorie de la liaison de valence : cela rend la TOM plus pratique pour la description des systèmes étendus.


Un exemple est la description OM du [[benzène]], dont la structure est un cycle hexagonal de 6 atomes de carbone. Dans cette molécule, 24 des 30 électrons liants de valence sont localisés dans 12 orbitales liantes σ (sigma) principalement situées entre les paires d'atomes (C-C et C-H), comme présenté par la théorie de la liaison de valence. Cependant, dans le benzène, les 6 électrons restants sont localisés dans trois orbitales moléculaires liantes π (pi) délocalisées sur le cycle. Deux se placent dans une orbitale moléculaire qui a des contributions égales des six atomes. Les deux autres ont des neux verticaux à angles droits entre eux. Comme dans la théorie de la liaison de valence, ces six électrons π délocalisés se situent dans les grands espaces existant en dessous et au dessus du plan du cycle. Toutes les liaisons carbone-carbone dans le benzène sont chimiquement équivalentes. Dans la théorie OM, c'est une conséquence directe du fait que les trois orbitales π forment une combinaison qui distribue les 6 électrons {{guil|surnuméraires}} sur les 6 atomes de carbone<ref>{{en}} [http://www.ch.ic.ac.uk/vchemlib/course/mo_theory/main.html Introduction to Molecular Orbital Theory] - Imperial College London</ref>.<br>
Un exemple est la description OM du [[benzène]], dont la structure est un cycle hexagonal de 6 atomes de carbone. Dans cette molécule, 24 des 30 électrons liants de valence sont localisés dans 12 orbitales liantes σ (sigma) principalement situées entre les paires d'atomes ([[liaison carbone-carbone|C-C]] et C-H), comme présenté par la théorie de la liaison de valence. Cependant, dans le benzène, les 6 électrons restants sont localisés dans trois orbitales moléculaires liantes π (pi) délocalisées sur le cycle. Deux se placent dans une orbitale moléculaire qui a des contributions égales des six atomes. Les deux autres ont des nœuds verticaux à angles droits entre eux. Comme dans la théorie de la liaison de valence, ces six électrons π délocalisés se situent dans les grands espaces existant en dessous et au-dessus du plan du cycle. Toutes les [[liaison carbone-carbone|liaisons carbone-carbone]] dans le benzène sont chimiquement équivalentes. Dans la TOM, c'est une conséquence directe du fait que les trois orbitales π forment une combinaison qui distribue les 6 électrons « surnuméraires » sur les 6 atomes de carbone<ref>{{en}} [http://www.ch.ic.ac.uk/vchemlib/course/mo_theory/main.html Introduction to Molecular Orbital Theory] - Imperial College London</ref>.<br />
Dans des molécules comme le [[méthane]] (CH<sub>4</sub>), les 8 électrons de valence sont dans 4 orbitales moléculaires réparties sur l'ensemble des 5 atomes constitutifs. Cependant, il est possible de transformer ce point de vue, sans modifier ni la fonction d'onde totale, ni l'énergie, en 8 électrons dans 4 orbitales localisées similaires à l'image {{guil|normale}} de liaisons covalentes à deux électrons. C'est ce qui a été fait ci-dessus pour les liaisons σ du benzène, mais reste impossible pour les orbitales π. L'image délocalisée est plus appropriée pour la description des propriétés d'ionisation et spectroscopiques. Lors d'une ionisation, un électron unique est pris à la molécule dans son ensemble. L'ion résultant ne possède pas de liaison se distinguant des autres. De manière similaire pour le cas des excitations électroniques, l'électron excité est délocalisé sur la molécule dans son ensemble et non pas localisé sur une liaison spécifique.
Dans des molécules comme le [[méthane]] (CH<sub>4</sub>), les 8 électrons de valence sont dans 4 orbitales moléculaires réparties sur l'ensemble des 5 atomes constitutifs. Cependant, il est possible de transformer ce point de vue, sans modifier ni la fonction d'onde totale, ni l'énergie, en 8 électrons dans 4 orbitales localisées similaires à l'image « normale » de [[Liaison covalente|liaisons covalentes]] à deux électrons. C'est ce qui a été fait ci-dessus pour les liaisons σ du benzène, mais reste impossible pour les orbitales π. L'image délocalisée est plus appropriée pour la description des propriétés d'ionisation et spectroscopiques. Lors d'une ionisation, un électron unique est pris à la molécule dans son ensemble. L'ion résultant ne possède pas de liaison se distinguant des autres. De manière similaire pour le cas des excitations électroniques, l'électron excité est délocalisé sur la molécule dans son ensemble et non pas localisé sur une liaison spécifique.


D'autres composés comme le [[β-carotène]] ou substances comme la [[chlorophylle]] ou les [[hème]]s présentent à l'instar du benzène des électrons π dans des orbitales moléculaires sur l'ensemble de la molécule, permettant une augmentation de l'absorption lumineuse pour de faibles énergies (spectre visible), ce qui est de fait observé. Ce fait, ainsi que d'autres caractéristiques spectroscopiques pour des molécules est bien expliqué dans la théorie de l'orbitale moléculaire, avec un accent porté sur les états électroniques associés aux orbitales multicentres, y compris les {{guil|mélanges}} d'orbitales déduit des principes de correspondance de symétrie orbitalaire. Les mêmes principes d'orbitales moléculaires expliquent aussi de manière naturelle certains phénomènes électriques, comme la haute [[conductivité électrique]] dans la direction du plan des feuillets hexagonaux du [[graphite]]. Dans la théorie OM, la {{guil|résonance}} (mélange et recouvrement des états de la liaison de valence) est une conséquence naturelle de la symétrie. Ainsi, dans le graphite comme dans le benzène, il n'est pas nécessaire de postuler l'hybridation sp<sup>2</sup> et la résonance de la théorie de la liaison de valence afin d'expliquer la conduction électrique. Au lieu de cela, la théorie OM indique simplement que certains électrons dans les feuillets atomiques sont complètement [[délocalisation électronique|délocalisés]] sur des distances arbitraires, et se situent sur de très grandes {{guil|orbitales moléculaires}} recouvrant le plan graphitique en entier, permettant ainsi à certains électrons de se mouvoir et de conduire l'électricité ''dans le plan graphitique'', comme s'ils appartenaient à un [[métal]].
D'autres composés comme le [[β-carotène]] ou substances comme la [[chlorophylle]] ou les [[hème]]s présentent à l'instar du benzène des électrons π dans des orbitales moléculaires sur l'ensemble de la molécule, permettant une augmentation de l'absorption lumineuse pour de faibles énergies ([[spectre visible]]), ce qui est de fait observé. Ce fait, ainsi que d'autres caractéristiques spectroscopiques pour des molécules est bien expliqué dans la théorie de l'orbitale moléculaire, avec un accent porté sur les états électroniques associés aux orbitales multicentres, y compris les « mélanges » d'orbitales déduit des principes de correspondance de symétrie orbitale. Les mêmes principes d'orbitales moléculaires expliquent aussi de manière naturelle certains phénomènes électriques, comme la haute [[conductivité électrique]] dans la direction du plan des feuillets hexagonaux du [[graphite]]. Dans la TOM, la « résonance » (mélange et recouvrement des états de la liaison de valence) est une conséquence naturelle de la symétrie. Ainsi, dans le graphite comme dans le benzène, il n'est pas nécessaire de postuler l'hybridation sp<sup>2</sup> et la résonance de la théorie de la liaison de valence afin d'expliquer la conduction électrique. Au lieu de cela, la TOM indique simplement que certains électrons dans les feuillets atomiques sont complètement [[délocalisation électronique|délocalisés]] sur des distances arbitraires, et se situent sur de très grandes « orbitales moléculaires » recouvrant le plan graphitique en entier, permettant ainsi à certains électrons de se mouvoir et de conduire l'électricité ''dans le plan graphitique'', comme s'ils appartenaient à un [[métal]].


==Voir aussi==
== Voir aussi ==
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*[[Méthode ab initio de chimie quantique]]
* [[Méthode ab initio de chimie quantique]]
*[[Orbitale atomique]]
* [[Orbitale atomique]]
*[[Interaction de configuration]]
* [[Interaction de configuration]]
*[[Méthode du cluster couplé]]
* [[Méthode du cluster couplé]]
*[[Méthode de Hartree-Fock]]
* [[Méthode de Hartree-Fock]]
*[[Orbitale moléculaire]]
* [[Orbitale moléculaire]]
*[[Diagramme d'orbitales moléculaires]]
* [[Diagramme d'orbitales moléculaires]]
*[[Théorie de la perturbation de Møller-Plesset]]
* [[Théorie de la perturbation de Møller-Plesset]]
*[[Méthode quantique semi-empirique]]
* [[Méthode quantique semi-empirique]]
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==Références==
== Références ==
<references />
<references />


==Liens externes==
== Liens externes ==
*{{en}} [http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch8/mo.html Molecular Orbital Theory] - Purdue University
* {{en}} [http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch8/mo.html Molecular Orbital Theory] - Purdue University
*{{en}} [http://www.sparknotes.com/chemistry/bonding/molecularorbital/section1.html Molecular Orbital Theory] - Sparknotes
* {{en}} [http://www.sparknotes.com/chemistry/bonding/molecularorbital/section1.html Molecular Orbital Theory] - Sparknotes
*{{en}} [http://www.mpcfaculty.net/mark_bishop/molecular_orbital_theory.htm Molecular Orbital Theory] - Mark Bishop's Chemistry Site
* {{en}} [http://www.mpcfaculty.net/mark_bishop/molecular_orbital_theory.htm Molecular Orbital Theory] - Mark Bishop's Chemistry Site
*{{en}} [http://www.chem.qmul.ac.uk/software/download/mo/ Introduction to MO Theory] - Queen Mary, London University
* {{en}} [http://www.chem.qmul.ac.uk/software/download/mo/ Introduction to MO Theory] - Queen Mary, London University
*{{en}} [http://www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/MolecularOrbitals/index.html Molecular Orbital Theory] - a related terms table
* {{en}} [http://www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/MolecularOrbitals/index.html Molecular Orbital Theory] - a related terms table
* [http://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/orbimol OrbiMol] : base de données d'orbitales moléculaires avec visualisation 3D


{{Traduction/Référence|en|Molecular orbital theory|185699273}}
{{Traduction/Référence|en|Molecular orbital theory|185699273}}
{{Portail chimie}}
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[[Catégorie:chimie théorique]]
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[[Catégorie:chimie quantique]]


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[[Catégorie:Chimie quantique]]
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[[ru:Теория молекулярных орбиталей]]
[[zh:分子轨道理论]]

Dernière version du 16 juillet 2023 à 19:24

La théorie de l'orbitale moléculaire (TOM) est un des socles de la chimie théorique du 20e siècle. Jusqu'alors les chimistes théoriciens étaient prisonniers des succès du modèle de la liaison covalente de Lewis. Les méthodes spectroscopiques du 20e siècle montrent les limites de l'idée de liaisons localisées en résolvant des structures chimiques jusque-là inédites.

Par exemple la mésomérie ou résonance était vue, à tort, comme le passage rapide d'une conformation à une autre (résonance de Kekulé), ce qui n'était pas vérifié ni dans le spectre infrarouge ni dans la réactivité de molécules comme le benzène. De plus, le paramagnétisme de certaines molécules et complexes, notamment le dioxygène est inexplicable sans l'idée d'orbitales moléculaires[1]. Cette théorie réconcilie surtout la mécanique quantique et les autres branches de la chimie, en plus de permettre le développement de la chimie numérique[2].

Dans cette théorie, les orbitales atomiques se combinent linéairement pour former un ensemble d'orbitales liantes et antiliantes.

Énoncé[modifier | modifier le code]

La TOM est une méthode destinée à la détermination d'une structure moléculaire dans laquelle les électrons ne sont pas assignés à des liaisons chimiques spécifiques entre les atomes, mais sont traités comme se déplaçant sous l'influence des noyaux de la molécule dans son ensemble[3]. Dans cette théorie, chaque molécule est dotée d'un ensemble d'orbitales moléculaires, dans lequel on postule que la fonction d'onde moléculaire ψf peut être écrite comme une simple somme pondérée des n orbitales atomiques χi constitutives, selon l'équation suivante[4] :

Les coefficients cij peuvent être déterminés numériquement en substituant de cette équation dans l'équation de Schrödinger et en appliquant le principe variationnel. Cette méthode est appelée approximation de la combinaison linéaire d'orbitales atomiques et est couramment employé en chimie numérique.

Histoire[modifier | modifier le code]

Article principal : Histoire de la mécanique quantique.

La théorie de l'orbitale moléculaire fut développée, dans les années suivant la construction de la théorie de la liaison de valence (1927), en premier lieu par les travaux de Friedrich Hund, Robert Mulliken, John C. Slater, et John Lennard-Jones[5]. Elle fut tout d'abord appelée théorie de Hund-Mulliken[6]. Le terme d' orbitale fut introduit par Mulliken en 1932[6]. Courant 1933, la théorie de l'orbitale moléculaire était acceptée comme théorie validée et pratique[7]. Selon le physicien et physico-chimiste Erich Hückel, la première utilisation quantitative de la théorie de l'orbitale moléculaire fut l'article de 1929 de Lennard-Jones[8]. Le premier calcul précis d'une fonction d'onde moléculaire fut effectué en 1938 par Charles Coulson et portait sur la molécule de dihydrogène[9]. En 1950, les orbitales moléculaires étaient définies de manière aboutie comme fonctions propres (fonctions d'ondes) du hamiltonien du champ auto-cohérent et ce fut à partir de ce moment que la théorie de l'orbitale moléculaire devint pleinement rigoureuse et cohérente[10]. Cette approche rigoureuse est connue sous le nom de méthode de Hartree-Fock pour les molécules bien qu'elle soit basée sur les calculs atomiques. Dans les calculs sur les molécules, les orbitales moléculaires sont développées en termes d'une base d'orbitales atomiques, conduisant ainsi aux équations de Roothaan[11]. Ceci a conduit au développement de nombreuses méthodes ab initio de chimie quantique. En parallèle à ces développements rigoureux, la théorie de l'orbitale moléculaire est aussi appliquée dans une forme approchée utilisant des paramètres établis de manière empirique dans ce qui est connu sous le nom de méthodes quantiques semi-empiriques[12].

Description générale[modifier | modifier le code]

La TOM utilise une combinaison linéaire d'orbitales atomiques afin de former des orbitales moléculaires sur la molécule dans son ensemble. Elles sont parfois classées en orbitales liantes, orbitales antiliantes, et orbitales non-liantes. Une orbitale moléculaire est de fait une orbitale de Schrödinger incluant plusieurs, mais souvent seulement deux, noyaux atomiques. Si cette orbitale est du type dans lequel les électrons de l'orbitale ont une plus grande probabilité de présence entre les noyaux qu'ailleurs, l'orbitale sera liante, et tendra à maintenir les noyaux ensemble. Si les électrons se situent plutôt dans une orbitale pour laquelle ils passent plus de temps ailleurs qu'entre les noyaux, l'orbitale sera antiliante et affaiblira la liaison. Les électrons des orbitales non-liantes se situent plutôt dans des orbitales profondes (quasiment des orbitales atomiques) associées quasiment dans leurs intégralités avec un noyau ou l'autre, et ainsi passent autant de temps entre les noyaux qu'ailleurs. Ces électrons n'affaiblissent ni ne renforcent les liaisons chimiques.
Les orbitales moléculaires sont aussi divisées selon les types d'orbitales atomiques combinées pour former une liaison. Ces orbitales sont le résultat des interactions électron-noyau causées par la force fondamentale électromagnétique. Les produits chimiques forment une liaison si leurs orbitales deviennent plus basses en énergie lorsqu'elles interagissent ensemble. Les différentes liaisons chimiques se distinguent par la forme de leur nuage électronique et leurs niveaux d'énergies.
La TOM procure un aperçu global et délocalisé sur la liaison chimique. Par exemple, dans la TOM pour les molécules hypervalentes, il n'est plus nécessaire de considérer un rôle majeur pour les orbitales d. Dans la TOM, tout électron de la molécule peut être localisé partout sur la molécule, les conditions quantiques permettant aux électrons de se déplacer sous l'influence d'un grand nombre arbitraire de noyaux, dans la limite des règles de sélectivité. Bien que dans la TOM certaines orbitales moléculaires peuvent comprendre des électrons qui sont localisés spécifiquement entre certaines paires d'atomes moléculaires, d'autres orbitales comprennent des électrons dispersés plus uniformément sur la molécule. De fait, les liaisons (et les électrons) sont bien plus délocalisées dans la TOM que ce qui est indiqué par la théorie de la liaison de valence : cela rend la TOM plus pratique pour la description des systèmes étendus.

Un exemple est la description OM du benzène, dont la structure est un cycle hexagonal de 6 atomes de carbone. Dans cette molécule, 24 des 30 électrons liants de valence sont localisés dans 12 orbitales liantes σ (sigma) principalement situées entre les paires d'atomes (C-C et C-H), comme présenté par la théorie de la liaison de valence. Cependant, dans le benzène, les 6 électrons restants sont localisés dans trois orbitales moléculaires liantes π (pi) délocalisées sur le cycle. Deux se placent dans une orbitale moléculaire qui a des contributions égales des six atomes. Les deux autres ont des nœuds verticaux à angles droits entre eux. Comme dans la théorie de la liaison de valence, ces six électrons π délocalisés se situent dans les grands espaces existant en dessous et au-dessus du plan du cycle. Toutes les liaisons carbone-carbone dans le benzène sont chimiquement équivalentes. Dans la TOM, c'est une conséquence directe du fait que les trois orbitales π forment une combinaison qui distribue les 6 électrons « surnuméraires » sur les 6 atomes de carbone[13].
Dans des molécules comme le méthane (CH4), les 8 électrons de valence sont dans 4 orbitales moléculaires réparties sur l'ensemble des 5 atomes constitutifs. Cependant, il est possible de transformer ce point de vue, sans modifier ni la fonction d'onde totale, ni l'énergie, en 8 électrons dans 4 orbitales localisées similaires à l'image « normale » de liaisons covalentes à deux électrons. C'est ce qui a été fait ci-dessus pour les liaisons σ du benzène, mais reste impossible pour les orbitales π. L'image délocalisée est plus appropriée pour la description des propriétés d'ionisation et spectroscopiques. Lors d'une ionisation, un électron unique est pris à la molécule dans son ensemble. L'ion résultant ne possède pas de liaison se distinguant des autres. De manière similaire pour le cas des excitations électroniques, l'électron excité est délocalisé sur la molécule dans son ensemble et non pas localisé sur une liaison spécifique.

D'autres composés comme le β-carotène ou substances comme la chlorophylle ou les hèmes présentent à l'instar du benzène des électrons π dans des orbitales moléculaires sur l'ensemble de la molécule, permettant une augmentation de l'absorption lumineuse pour de faibles énergies (spectre visible), ce qui est de fait observé. Ce fait, ainsi que d'autres caractéristiques spectroscopiques pour des molécules est bien expliqué dans la théorie de l'orbitale moléculaire, avec un accent porté sur les états électroniques associés aux orbitales multicentres, y compris les « mélanges » d'orbitales déduit des principes de correspondance de symétrie orbitale. Les mêmes principes d'orbitales moléculaires expliquent aussi de manière naturelle certains phénomènes électriques, comme la haute conductivité électrique dans la direction du plan des feuillets hexagonaux du graphite. Dans la TOM, la « résonance » (mélange et recouvrement des états de la liaison de valence) est une conséquence naturelle de la symétrie. Ainsi, dans le graphite comme dans le benzène, il n'est pas nécessaire de postuler l'hybridation sp2 et la résonance de la théorie de la liaison de valence afin d'expliquer la conduction électrique. Au lieu de cela, la TOM indique simplement que certains électrons dans les feuillets atomiques sont complètement délocalisés sur des distances arbitraires, et se situent sur de très grandes « orbitales moléculaires » recouvrant le plan graphitique en entier, permettant ainsi à certains électrons de se mouvoir et de conduire l'électricité dans le plan graphitique, comme s'ils appartenaient à un métal.

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Références[modifier | modifier le code]

  1. ↑ (en) F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson et Paul L. Gaus, Basic Inorganic Chemistry, N-Y , London, Wiley,
  2. ↑ Lionel Salem, Chimie théorique, Encyclopédie Universalis,
  3. ↑ (en) Daintith, J., Oxford Dictionary of Chemistry, New York, Oxford University Press, , 602 p. (ISBN 0-19-860918-3)
  4. ↑ (en) Licker, Mark, J., McGraw-Hill Concise Encyclopedia of Chemistry, New York, McGraw-Hill, (ISBN 0-07-143953-6)
  5. ↑ Charles, A. Coulson, Valence, Oxford at the Clarendon Press,
  6. ↑ a et b (en) Spectroscopy, Molecular Orbitals, and Chemical Bonding - Discours Nobel de Robert Mulliken (1966).
  7. ↑ (en) Lennard-Jones Paper of 1929 - Foundations of Molecular Orbital Theory.
  8. ↑ Hückel, E. (1934). Trans. Faraday Soc. 30, 59.
  9. ↑ Coulson, C.A. (1938). Proc. Camb. Phil. Soc. 34, 204.
  10. ↑ Hall, G.G. Lennard-Jones, Sir John. (1950). Proc. Roy. Soc. A202, 155.
  11. ↑ Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, John Wiley and Sons, 1999, p. 65 - 69, (ISBN 0-471-98085-4)
  12. ↑ Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, John Wiley and Sons, 1999, p. 81 - 92, (ISBN 0-471-98085-4)
  13. ↑ (en) Introduction to Molecular Orbital Theory - Imperial College London

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