« Polymère ramifié » : différence entre les versions

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Un polymère ramifié (ou branché) est un polymère présentant au moins un point de ramification entre ses deux groupes terminaux, un point de ramification (aussi appelé point de branchement) étant un point d'une chaîne sur lequel est fixée une chaîne latérale aussi appelée branche ou chaîne pendante. La chaîne latérale est dite greffon lorsque sa composition est différente de celle de la chaîne principale, terme choisi par analogie avec les greffes en botanique.

Dans le cas précis des polymères, une chaîne latérale désigne un substituant oligomère ou polymère fixé à une chaîne macromoléculaire^[1]. Les ramifications oligomères peuvent être appelées branches courtes et les ramifications polymères peuvent être appelées branches longues.

Les chaînes latérales des polymères ramifiés ne doivent pas être confondues avec les groupes latéraux (ou pendants) des polymères linéaires. Contrairement aux chaînes latérales, les groupes latéraux sont des substituants d'une chaîne qui ne sont ni des oligomères ni des polymères.

Principaux types[modifier | modifier le code]

Selon la présence éventuelle d'un pseudo-centre, les polymères ramifiés sont dits linéaires ou globulaires.

	Ramifications principales	Sans ramifications secondaires	Avec ramifications secondaires non-dendritiques	Avec ramifications secondaires dendritiques
Polymères linéaires ramifiés : une chaîne linéaire porte les ramifications principales.	Aléatoires	Polymères à ramifications aléatoires sans ramifications secondaires	Polymères à ramifications aléatoires avec ramifications secondaires
	Régulières	Polymères greffés, polymères en peigne, polymères en goupillon ou en brosse		Dendronized polymers (en anglais)
Polymères globulaires : un cœur central porte les ramifications principales.	Aléatoires		Polymères hyperbranchés
	Régulières	Polymères en étoile		Dendrimères

Polymères linéaires[modifier | modifier le code]

Dans les polymères linéaires, la chaîne linéaire porte les ramifications. Ces dernières peuvent être :

aléatoires sans ou avec ramifications secondaires ;
systématiques et régulières :
- sans ramification secondaire :
  - polymère greffé : une ou plusieurs sortes de blocs sont connectées latéralement à la chaîne principale, ces chaînes latérales étant de constitution ou de disposition spatiale différente de celle de la chaîne principale,
  - polymère en peigne : constitué d'une chaîne principale présentant de multiples points de ramification de degré 3 dont chacun est le point de départ d'une chaîne latérale linéaire,
  - polymère en goupillon ou en brosse : constitué d’une chaîne principale présentant de multiples points de ramification de degré 3 et au moins un autre point de ramification d’un degré supérieur à trois^[2] ;
- avec ramifications secondaires dendritiques (en anglais dendronized polymer).

Polymères globulaires[modifier | modifier le code]

Dans un polymère globulaire, les ramifications émanent du centre (ou pseudo-centre) du polymère. Ces ramifications peuvent être :

sans ramification secondaire :
- polymère en étoile : un seul point de ramification est l'une des deux extrémités de plusieurs chaînes linéaires ;
avec ramifications secondaires, qui peuvent être :
- aléatoires : polymère hyperbranché : ce polymère est une macromolécule tridimensionnelle hautement ramifiée au hasard, ayant un grand nombre de groupes terminaux. Il est constitué de chaînes qui émanent d'un seul point, le pseudo-centre,
- systématiques et régulières : dendrimère ; contrairement aux polymères aléatoirement hyperbranchés, la structure des dendrimères est régulière et hautement symétrique.

Le tableau suivant compare ces trois familles de polymères globulaires :

	Polymère en étoile	Polymère hyperbranché	Dendrimère
Nombre d'étapes de synthèse	Une seule étape : synthèse monotope	Une seule étape : synthèse monotope	Plusieurs étapes avec une purification entre chaque étape
Structure	Régulière	Aléatoire	Régulière et hautement symétrique
Cœur	Centre	Pseudo-centre	Centre
Génération		Pseudo-génération	Génération
Degré de branchement (DB)	DB = 0	0 < DB < 1	En général DB = 1
Indice de polymolécularité (I)		Polydispersés : I > 1,05	En général monodispersés : I entre 1,00 et 1,05^[3]

Synthèse[modifier | modifier le code]

La ramification d'un polymère peut être volontaire ou pas. Elle peut avoir lieu lors de la polymérisation ou de la modification chimique des polymères. Il existe deux méthodes principales de synthèse de polymères ramifiés : synthèse divergente et synthèse convergente.

Synthèse des polymères linéaires ramifiés aléatoires[modifier | modifier le code]

La ramification a lieu spontanément durant la polymérisation comme c'est le cas de la polymérisation radicalaire de l'éthylène pour former le polyéthylène basse densité (PE-BD). Pour prévenir l'apparition de ramifications sur les chaînes de polyéthylène, une polymérisation coordinative est nécessaire.

Synthèse des polymères linéaires ramifiés non aléatoires[modifier | modifier le code]

La formation des ramifications se fait :

durant la formation de la chaîne principale :
- synthèse avec des macromonomères : un macromonomère étant une macromolécule dont un seul groupe terminal lui permet de se comporter comme un monomère. La polymérisation a lieu entre les monomères et les macromonomères ;
après la formation de la chaîne principale :
- synthèse convergente (en anglais grafting onto) : des chaînes déjà existantes s'additionnent à la chaîne d’un polymère déjà existant,
- synthèse divergente (en anglais grafting from) : la synthèse commence avec un mélange de monomères et d'un polymère. La ramification démarre au niveau de la chaîne du polymère déjà existant.

Synthèse des polymères globulaires[modifier | modifier le code]

Les deux méthodes précédemment évoquées sont utilisables :

synthèse convergente (en anglais arms first) assemble la molécule de l'extérieur vers le noyau ;
synthèse divergente (en anglais core first): assemble la molécule à partir du noyau jusqu'à la périphérie.

Les polymères globulaires sont obtenues à partir de monomères de type ABx :

si x = 1, le polymère est en étoile ;
si x ≥ 2, le polymère est un polymère hyperbranché ou un dendrimère.

La synthèse des polymères globulaires se fait généralement :

en une seule étape (synthèse monotope) dans le cas des polymères hyperbranchés et des polymères en étoile ;
en plusieurs étapes dans le cas des dendrimères.

Exemples[modifier | modifier le code]

Les polymères ramifiés peuvent être naturels ou synthétiques.

Polymères synthétiques[modifier | modifier le code]

Il existe un très grand nombre de polymères ramifiés fabriqués synthétiquement, en voici un exemple : lors de la fabrication du polytéréphtalate d'éthylène (PET), il est possible de remplacer une petite fraction de l'éthylène glycol par du glycérol qui possède trois groupes hydroxyle (-OH). Ce motif trifonctionnel s'insère dans la chaîne et se lie à trois groupes carboxyle (-COOH) pour former un point de ramification.

Polymères naturels[modifier | modifier le code]

Origine végétale : amylopectine, dextrane, hémicellulose, gomme arabique.
Origine animale : glycogène.

Caractéristiques[modifier | modifier le code]

Le changement de propriété le plus important introduit par les ramifications est l'abaissement de la cristallinité car les polymères ramifiés ne peuvent pas se placer aussi facilement que les polymères linéaires dans une maille cristalline^[4].

Références[modifier | modifier le code]

↑ Définitions de polymère ramifié, point de ramification, chaîne latérale, groupe latéral, polymère greffé, polymère en peigne, polymère en goupillon et macromonomère, Glossaire des termes de base en science des polymères (Recommandations 1996), traduction de la Commission Enseignement du GFP, 2004.
↑ (en) « comb macromolecule », IUPAC, Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »], Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, version corrigée en ligne : (2019-), 2^e éd. (ISBN 0-9678550-9-8)
↑ (en) Matthias Seiler, Hyperbranched polymers: Phase behavior and new applications in the field of chemical engineering, Fluid Phase Equilibria 241, 2006, 155–174.
↑ George Odian, Émile Franta, La polymérisation : principes et applications, Polytechnica, 1994, p. 18.

Portail de la chimie

[1] Définitions de polymère ramifié, point de ramification, chaîne latérale, groupe latéral, polymère greffé, polymère en peigne, polymère en goupillon et macromonomère, Glossaire des termes de base en science des polymères (Recommandations 1996), traduction de la Commission Enseignement du GFP, 2004.

[2] (en) « comb macromolecule », IUPAC, Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »], Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, version corrigée en ligne : (2019-), 2^e éd. (ISBN 0-9678550-9-8)

[3] (en) Matthias Seiler, Hyperbranched polymers: Phase behavior and new applications in the field of chemical engineering, Fluid Phase Equilibria 241, 2006, 155–174.

[4] George Odian, Émile Franta, La polymérisation : principes et applications, Polytechnica, 1994, p. 18.

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+[[Fichier:Illustration d'un polymère ramifié.svg|vignette|Illustration d'un polymère ramifié.]]
-Un '''polymère ramifié''' (ou '''branché''') est un [[polymère]] présentant au moins un point de ramification entre ses deux unités extrêmes, un point de ramification étant un point d'une chaîne  sur lequel est fixée une [[chaîne latérale]] également appelée branche, greffon, ou chaîne pendante. Dans le cas précis des polymères, une chaîne latérale désigne un substituant [[oligomère]] ou polymère fixé à une chaîne macromoléculaire<ref>Dans cet article, les définitions de polymère ramifié, point de ramification, chaîne latérale, polymère greffé, polymère en peigne, polymère en goupillon et macromonomère proviennent du GLOSSAIRE DES TERMES DE BASE EN SCIENCE DES POLYMERES : http://www.gfp.asso.fr/enseignement/glossaire.pdf</ref>.
+Un '''polymère ramifié''' (ou '''branché''') est un [[polymère]] présentant au moins un point de ramification entre ses deux [[Groupe terminal|groupes terminaux]], un point de ramification (aussi appelé ''point de branchement'') étant un point d'une chaîne sur lequel est fixée une [[chaîne latérale]] aussi appelée ''branche'' ou ''chaîne pendante''. La chaîne latérale est dite ''greffon'' lorsque sa composition est différente de celle de la [[chaîne principale]], terme choisi par analogie avec les [[greffe (botanique)|greffes]] en botanique.
+Dans le cas précis des polymères, une chaîne latérale désigne un substituant [[oligomère]] ou polymère fixé à une chaîne macromoléculaire<ref>Définitions de [http://www.gfp.asso.fr/ressources-documentaires/glossaire polymère ramifié, point de ramification, chaîne latérale, groupe latéral, polymère greffé, polymère en peigne, polymère en goupillon et macromonomère], ''Glossaire des termes de base en science des polymères (Recommandations 1996)'', traduction de la Commission Enseignement du GFP, 2004.</ref>. Les ramifications oligomères peuvent être appelées branches courtes et les ramifications polymères peuvent être appelées branches longues.
-== Principaux types de polymères ramifiés ==
+Les chaînes latérales des polymères ramifiés ne doivent pas être confondues avec les groupes latéraux (ou pendants) des polymères linéaires. Contrairement aux chaînes latérales, les groupes latéraux sont des substituants d'une chaîne qui ne sont ni des oligomères ni des polymères.
+== Principaux types ==
 Selon la présence éventuelle d'un pseudo-centre, les polymères ramifiés sont dits ''linéaires'' ou ''globulaires''.
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 ! !! Ramifications principales !! Sans ramifications secondaires !! Avec ramifications secondaires non-dendritiques !! Avec ramifications secondaires [[Dendrite (fractale)|dendritiques]]
 |-
-| '''Polymères linéaires ramifiés''' : une chaîne linéaire porte les ramifications principales || Aléatoires || Polymères à ramifications aléatoires sans ramifications secondaires || Polymères à ramifications aléatoires avec ramifications secondaires ||
+| rowspan="2" |'''Polymères linéaires ramifiés''' : une chaîne linéaire porte les ramifications principales. || Aléatoires || Polymères à ramifications aléatoires sans ramifications secondaires || Polymères à ramifications aléatoires avec ramifications secondaires ||
 |-
-| || Régulières || Polymères greffés, polymères en peigne, polymères en goupillon ou en brosse ||  || Dendronized polymers
+| Régulières || Polymères greffés, polymères en peigne, polymères en goupillon ou en brosse ||  || ''{{Lang|en|texte=Dendronized polymers}}'' (en anglais)
 |-
-| '''Polymères globulaires''' : un cœur central porte les ramifications principales || Aléatoires || || [[polymère hyperbranché|Polymères hyperbranchés]] ||
+| rowspan="2" | '''Polymères globulaires''' : un cœur central porte les ramifications principales. || Aléatoires || || [[polymère hyperbranché|Polymères hyperbranchés]] ||
 |-
-| || Régulières || Polymères en étoile || || [[Dendrimère]]s
+| Régulières || [[Polymère en étoile|Polymères en étoile]] || || [[Dendrimère]]s
 |}
 === Polymères linéaires ===
-Dans les polymères linéaires, la chaîne linéaire porte les ramifications.
+Dans les polymères linéaires, la chaîne linéaire porte les ramifications. Ces dernières peuvent être :
-Ces ramifications peuvent être :
 * aléatoires sans ou avec ramifications secondaires ;
 * systématiques et régulières :
 ** sans ramification secondaire :
-*** '''polymère greffé''' : une ou plusieurs sortes de blocs sont connectées latéralement à la chaîne principale, ces chaînes latérales étant de constitution ou de disposition spatiale différente de celle de la chaîne principale ;
+*** '''polymère greffé''' : une ou plusieurs sortes de blocs sont connectées latéralement à la chaîne principale, ces chaînes latérales étant de constitution ou de disposition spatiale différente de celle de la chaîne principale,
-*** '''polymère en peigne''' : constitué d'une chaîne principale présentant de multiples points de ramification de degré 3 dont chacun est le point de départ d'une chaîne latérale linéaire ;
+*** '''polymère en peigne''' : constitué d'une chaîne principale présentant de multiples points de ramification de degré 3 dont chacun est le point de départ d'une chaîne latérale linéaire,
-*** '''polymère en goupillon ou en brosse''' : constitué d’une chaîne principale présentant de multiples points de ramification de degré 3 et au moins un autre point de ramification d’un degré supérieur à trois<ref>http://goldbook.iupac.org/C01186.html</ref>.
+*** '''polymère en goupillon ou en brosse''' : constitué d’une chaîne principale présentant de multiples points de ramification de degré 3 et au moins un autre point de ramification d’un degré supérieur à trois<ref>{{Goldbook|title={{Lang|en|texte=comb macromolecule}}|file=C01186}}</ref> ;
-** avec ramifications secondaires dendritiques : en anglais ''dendronized polymer''.
+** avec ramifications secondaires dendritiques (en anglais ''{{Lang|en|texte=dendronized polymer}}'').
 === Polymères globulaires ===
+Dans un polymère globulaire, les ramifications émanent du centre (ou pseudo-centre) du polymère. Ces ramifications peuvent être :
-Dans les polymères globulaires, les ramifications émanent du centre (ou pseudo-centre) du polymère.
-Ces ramifications peuvent être :
 * sans ramification secondaire :
-** '''polymère en étoile''' : un seul point de ramification est l'un des deux extrémités de plusieurs chaînes linéaires ;
+** '''[[polymère en étoile]]''' : un seul point de ramification est l'une des deux extrémités de plusieurs chaînes linéaires ;
 * avec ramifications secondaires, qui peuvent être :
-** aléatoires : '''polymère hyperbranché''' : ces polymères sont des macromolécules tridimensionnelles hautement ramifiées au hasard, ayant un grand nombre de groupes terminaux. Ils sont constitués de chaînes qui émanent d’un seul point, le pseudo-centre ;
+** aléatoires : '''[[polymère hyperbranché]]''' : ce polymère est une [[macromolécule]] tridimensionnelle hautement ramifiée au hasard, ayant un grand nombre de groupes terminaux. Il est constitué de chaînes qui émanent d'un seul point, le pseudo-centre,
-** systématiques et régulières : '''dendrimère''' ; contrairement aux polymères aléatoirement hyperbranchés, la structure des dendrimères est régulière et hautement symétrique.
+** systématiques et régulières : '''[[dendrimère]]''' ; contrairement aux polymères aléatoirement hyperbranchés, la structure des dendrimères est régulière et hautement symétrique.
+Le tableau suivant compare ces trois familles de polymères globulaires :
-== Synthèse des polymères ramifiés ==
-La ramification d'un polymère peut être volontaire ou pas. Elle peut avoir lieu lors de la [[polymérisation]] ou de la [[modification chimique des polymères]]. Il y a deux méthodes principales de [[synthèse chimique|synthèse]] de polymères ramifiés : synthèse divergente et synthèse convergente.
+{| class="wikitable"
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+!   !! Polymère en étoile !! Polymère hyperbranché !! Dendrimère
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+| Nombre d'étapes de synthèse || Une seule étape : [[synthèse monotope]] || Une seule étape : synthèse monotope ||  Plusieurs étapes avec une [[Purification (chimie)|purification]] entre chaque étape
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+| Structure || Régulière ||  Aléatoire ||  Régulière et hautement symétrique
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+| Cœur || Centre || Pseudo-centre || Centre
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+|  Génération || || Pseudo-génération ||  Génération
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+| Degré de branchement (DB) || DB = 0 || 0 < DB < 1 || En général DB = 1
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+| [[Grandeurs caractéristiques des polymères#Dispersité|Indice de polymolécularité]] (I) || || Polydispersés : I > 1,05 ||  En général monodispersés : I entre 1,00 et 1,05<ref>{{en}} Matthias Seiler, ''Hyperbranched polymers: Phase behavior and new applications in the field of chemical engineering'', Fluid Phase Equilibria 241, 2006, 155–174.</ref>
+|}
+== Synthèse ==
+La ramification d'un polymère peut être volontaire ou pas. Elle peut avoir lieu lors de la [[polymérisation]] ou de la [[modification chimique des polymères]]. Il existe deux méthodes principales de [[Polymérisation|synthèse de polymères]] ramifiés : [[synthèse divergente]] et [[synthèse convergente]].
 === Synthèse des polymères linéaires ramifiés aléatoires ===
-La ramification a lieu spontanément durant la polymérisation comme c’est le cas de la [[polymérisation radicalaire]] de l’[[éthylène]] pour former le [[polyéthylène]]. Pour prévenir l’apparition de ramifications sur les chaînes de polyéthylène, des méthodes spéciales de polymérisation sont nécessaire.
+La ramification a lieu spontanément durant la polymérisation comme c'est le cas de la [[polymérisation radicalaire]] de l'[[éthylène]] pour former le [[polyéthylène basse densité]] (PE-BD). Pour prévenir l'apparition de ramifications sur les chaînes de polyéthylène, une [[polymérisation coordinative]] est nécessaire.
 === Synthèse des polymères linéaires ramifiés non aléatoires ===
+La formation des ramifications se fait :
-Les deux méthodes précédemment évoquées sont utilisables ainsi qu'une troisième méthode :
+* durant la formation de la chaîne principale :
-* synthèse divergente "'''grafting from'''" : la synthèse commence avec un mélange des [[monomère]]s et d'un polymère. La ramification démarre au niveau de la chaîne du polymère déjà existant.
+** [[synthèse chimique|synthèse]] avec des '''macromonomères''' : un macromonomère étant une macromolécule dont un seul groupe terminal lui permet de se comporter comme un [[monomère]]. La polymérisation a lieu entre les [[monomère]]s et les macromonomères ;
-* synthèse convergente "'''grafting onto'''" : une chaîne s'additionne à la chaîne d’un polymère déjà existant.
+* après la formation de la chaîne principale :
-* synthèse à partir de '''macromonomères''' : un macromonomère étant une macromolécule dont un groupe terminal lui permet de se comporter comme un monomère et de s'incorporer dans ou se greffer sur une chaîne de la macromolécule finale. La synthèse a lieu par la réaction entre macromonomères.
+** synthèse convergente (en anglais ''{{Lang|en|texte=grafting onto}}'') : des chaînes déjà existantes s'additionnent à la chaîne d’un polymère déjà existant,
+** synthèse divergente (en anglais ''{{Lang|en|texte=grafting from}}'') : la synthèse commence avec un mélange de monomères et d'un polymère. La ramification démarre au niveau de la chaîne du polymère déjà existant.
 === Synthèse des polymères globulaires ===
 Les deux méthodes précédemment évoquées sont utilisables :
-* synthèse divergente ('''core first'''): assemble la molécule à partir du noyau jusqu'à la périphérie ;
+* synthèse convergente (en anglais ''{{Lang|en|texte=arms first}}'') assemble la molécule de l'extérieur vers le noyau ;
-* synthèse convergente ('''arms first''') assemble la molécule de l'extérieur vers le noyau.
+* synthèse divergente (en anglais ''{{Lang|en|texte=core first}}''): assemble la molécule à partir du noyau jusqu'à la périphérie.
-Les polymères globulaires sont obtenues à partir de monomères de type ABx :
+Les polymères globulaires sont obtenues à partir de monomères de type AB''x'' :
-* Si x = 1, le polymère est en étoile ;
+* si ''x'' = 1, le polymère est en étoile ;
-* Si x ≥ 2, le polymère est un polymère hyperbranché ou un dendrimère.
+* si ''x'' ≥ 2, le polymère est un polymère hyperbranché ou un dendrimère.
-== Exemples de polymères ramifiés ==
+La synthèse des polymères globulaires se fait généralement :
+* en une seule étape ([[synthèse monotope]]) dans le cas des polymères hyperbranchés et des polymères en étoile ;
-Les polymères ramifiés peuvent être naturels ou synthétiques.
+* en plusieurs étapes dans le cas des dendrimères.
+== Exemples ==
-=== Polymères synthétiques ===
+Les polymères ramifiés peuvent être naturels ou [[Molécule synthétique|synthétiques]].
-Il existe un très grand nombre de polymères ramifiés fabriqués synthétiquement, en voici un exemple : lors de la fabrication du [[polyéthylène téréphtalate]], il est possible de remplacer une petite fraction de l'[[éthylène glycol]] par du [[glycérol]] qui possède trois groupes [[alcool (chimie)|alcool]]s. Ce motif trifonctionnel s'insère dans la chaîne et se lie à trois groupes d'[[acide carboxylique]] pour former un point de ramification.
-=== Polymères naturels ===
+=== Polymères synthétiques ===
+Il existe un très grand nombre de polymères ramifiés fabriqués synthétiquement, en voici un exemple : lors de la fabrication du [[polytéréphtalate d'éthylène]] (PET), il est possible de remplacer une petite fraction de l'[[éthylène glycol]] par du [[glycérol]] qui possède trois groupes [[hydroxyle]] (-OH). Ce motif trifonctionnel s'insère dans la chaîne et se lie à trois groupes [[carboxyle]] (-COOH) pour former un point de ramification.
-* origine végétale : [[amylopectine]], [[dextrane]], [[hémicellulose]], [[gomme arabique]] ;
-* origine animale : [[glycogène]].
-== Référence ==
+=== Polymères naturels ===
+* Origine végétale : [[amylopectine]], [[dextrane]], [[hémicellulose]], [[gomme arabique]].
- <references />
+* Origine animale : [[glycogène]].
+== Caractéristiques ==
+Le changement de propriété le plus important introduit par les ramifications est l'abaissement de la [[Taux de cristallinité|cristallinité]] car les polymères ramifiés ne peuvent pas se placer aussi facilement que les polymères linéaires dans une [[Maille (cristallographie)|maille cristalline]]<ref>George Odian, Émile Franta, ''La polymérisation : principes et applications'', Polytechnica, 1994, {{p.|18}}.</ref>.
-{{Portail chimie}}
+== Références ==
-[[Catégorie:Polymère]]
+{{Références}}
+{{Palette|Matériaux polymères}}
-[[de: Pfropfcopolymerisation]]
+{{Portail|chimie}}
-[[en:Branching (polymer chemistry)]]
-[[it:Catena ramificata]]
+[[Catégorie:Polymère]]
-[[ja:分枝 (化学)]]