« Polymérisation par étapes » : différence entre les versions

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La polymérisation par étapes est un mécanisme de polymérisation qui procède par des étapes indépendantes. Les monomères avec deux ou plusieurs groupes fonctionnels réagissent pour former d'abord des dimères, ensuite des trimères et oligomères plus longs, et ensuite des polymères à chaine longue. Ce mécanisme est à distinguer de la polymérisation en chaîne, qui procède plutôt par l'addition successive et rapide de molécules sur un centre actif.

Deux types de polymérisations par étapes sont à distinguer :

la plupart des polymérisations par étapes sont des polycondensations : chaque étape de la formation du polymère de condensation est une réaction de condensation qui se fait avec élimination de petites molécules (sous-produits) telles que H $_{2}$ O, HCl, NH $_{3}$ ou CH $_{3}$ OH. Un exemple est la polycondensation des diamines et des diacides carboxyliques qui conduit à des polyamides (ou nylons) avec perte d'eau à chaque étape ;
certaines polymérisations par étapes sont des polyadditions : chaque étape est une réaction d'addition qui se fait sans aucune élimination de petite molécule. Par exemple, la polyaddition par étapes des diols sur les diisocyanates conduit aux polyuréthanes.

La polymérisation par étapes est un procédé de synthèse très utilisé sur le plan industriel.

Généralités[modifier | modifier le code]

Les molécules initiales peuvent être de deux types :

X-\/\/\-X : une molécule contient deux fonctions identiques, la formation du polymère se fait par la réaction de cette molécule avec une autre molécule possédant deux autres fonctions identiques Y-\/\/\-Y ;
X-\/\/\-Y : une molécule contient deux fonctions différentes X et Y, la formation du polymère se fait par la réaction entre X et Y de deux molécules identiques.

Dans le cas d'une polycondensation, les monomères initiaux ne sont pas identiques aux motifs de répétition du polymère final, à cause de la perte des petites molécules dans les étapes de condensation.

Les molécules initiales réagissent pour donner de plus grosses molécules qui elles-mêmes pourront réagir et former des chaînes de plus en plus longues :

X-\/\/\-X-Y-\/\/\-X-\/\/\-Y

Exemple d'un polyamide : formation du nylon 6-6 par réaction entre l'acide hexanedioïque et l'hexaméthylènediamine, les deux groupes fonctionnels sont des groupes acide carboxylique et amine :

Ici le motif de répétition (à l'intérieur des crochets) est plus petit que la somme des deux monomères après la perte de deux molécules de H₂O par motif répété.

Le nylon 6-6 est un polymère linéaire thermoplastique et semi-cristallin, avec une température de transition vitreuse T_v = 50 °C et un point de fusion T_f = 270 °C, utilisé par exemple comme fibre textile.

Pour qu'il y ait formation d'un polymère par polymérisation par étapes, il faut nécessairement que chaque molécule initiale possède au moins deux fonctions réactives. Ces molécules sont dites difonctionnelles. Pour considérer les caractéristiques d'un mélange de différentes molécules initiales, on introduit la notion de fonctionnalité moyenne.

Notion de fonctions réactives et de fonctionnalité[modifier | modifier le code]

Les polymérisations par étapes ont lieu si les monomères possèdent des fonctions réactives appropriées. Les principales fonctions réactives utilisées sont :

les fonctions acide carboxylique et dérivées ;
les fonctions alcool ;
les fonctions amine ;
etc.

La fonctionnalité est le nombre de fonctions réactives présentes dans les monomères et capable de participer à la croissance de la chaîne.

La fonctionnalité moyenne d'un mélange est obtenue par la formule

{\bar {f}}={\frac {\sum n_{i}\times f_{i}}{\sum n_{i}}}

où n_i est le nombre de molécules initiales pour chaque monomère participant à la réaction et f_i sa fonctionnalité.

Si la fonctionnalité moyenne est inférieure à deux, la polymérisation s'arrêtera d'elle-même. Si elle est supérieure à deux, il y a de multiples possibilités de ramification ou formation de chaîne latérale. Il peut aussi y avoir une réticulation donnant un réseau tridimensionnel insoluble et infusible.

Degré d'avancement d'une réaction de polymérisation par étapes[modifier | modifier le code]

Soit N₀, le nombre de molécules initiales. N₀ × ${\bar {f}}$ est alors le nombre de fonctions initiales.

Notons N le nombre de molécules initiales restant à l'instant t. À ce moment-là, 2 × (N₀ - N) fonctions ont été consommées. On définit le degré d'avancement (ou taux de conversion) p à un instant t comme le rapport entre le nombre de fonctions chimiques consommées sur le nombre de fonctions chimiques initiales.

p={\frac {2\times ({\rm {N_{0}-N)}}}{\mathrm {N} _{0}\times {\bar {f}}}}

L'équation de Carothers permet d'évaluer le degré de polymérisation moyen et alors la masse molaire moyenne à partir de ce degré d'avancement.

Notes et références[modifier | modifier le code]

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Sur les autres projets Wikimedia :

polycondensation, sur le Wiktionnaire

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Portail de la chimie

@@ Ligne 1 : / Ligne 1 : @@
-{{à illustrer}}
+{{à illustrer|date=février 2007}}
+La '''polymérisation par étapes''' est un mécanisme de [[polymérisation]] qui procède par des étapes indépendantes. Les [[monomère]]s avec deux ou plusieurs [[groupe fonctionnel|groupes fonctionnels]] réagissent pour former d'abord des [[dimère]]s, ensuite des [[Trimère (chimie)|trimère]]s et [[oligomère]]s plus longs, et ensuite des [[polymère]]s à chaine longue. Ce mécanisme est à distinguer de la [[polymérisation en chaîne]], qui procède plutôt par l'addition successive et rapide de molécules sur un ''centre actif''.
-Contrairement aux autres modes de synthèse macromoléculaire qui procèdent par addition successives de molécules sur un centre actif (réaction de [[polymérisation en chaîne]] ou [[polyaddition]]), la '''polycondensation''' (''Step Growth Polymerization'') est une réaction chimique entre molécules de base possédant des groupements fonctionnels différents. Cette réaction mène à l'élaboration de [[macromolécule]]s nommées polycondensats. Il s'agit d'une réaction par étape dans laquelle la croissance des chaines résultes de réactions de condensations entre molécules de tous degrés de polymérisation, avec élimination d'une petite molécule à chaque étape.
+Deux types de polymérisations par étapes sont à distinguer :
-La polycondensation est un procédé de synthèse très utilisé au plan industriel.
+* la plupart des polymérisations par étapes sont des '''polycondensations''' : chaque étape de la formation du [[polymère de condensation]] est une [[réaction de condensation]] qui se fait avec élimination de petites molécules ([[sous-produit]]s) telles que H<math>_2</math>O, HCl, NH<math>_3</math> ou CH<math>_3</math>OH. Un exemple est la polycondensation des [[diamine]]s et des [[Acide carboxylique|diacides carboxyliques]] qui conduit à des [[polyamide]]s (ou [[nylon]]s) avec perte d'eau à chaque étape ;
+* certaines polymérisations par étapes sont des '''polyadditions''' : chaque étape est une [[réaction d'addition]] qui se fait sans aucune élimination de petite molécule. Par exemple, la polyaddition par étapes des [[diol]]s sur les di[[isocyanate]]s conduit aux [[polyuréthane]]s.
+La polymérisation par étapes est un procédé de synthèse très utilisé sur le plan industriel.
-== Généralités sur les réactions de polycondensation ==
+== Généralités ==
 Les molécules initiales peuvent être de deux types :
-:*X-\/\/\-X     Présence de deux fonctions identiques ;
+* X-\/\/\-X : une molécule contient deux fonctions identiques, la formation du polymère se fait par la réaction de cette molécule avec une autre molécule possédant deux autres fonctions identiques Y-\/\/\-Y ;
+* X-\/\/\-Y : une molécule contient deux fonctions différentes X et Y, la formation du polymère se fait par la réaction entre X et Y de deux molécules identiques.
-:*X-\/\/\-Y     X et Y sont deux fonctions différentes (cas le plus fréquent).
+Dans le cas d'une polycondensation, les monomères initiaux ne sont pas identiques aux [[motif de répétition|motifs de répétition]] du polymère final, à cause de la perte des petites molécules dans les étapes de condensation.
-Attention, ces molécules initiales ne sont pas à strictement parler des [[monomère]]s.
 Les molécules initiales réagissent pour donner de plus grosses molécules qui elles-mêmes pourront réagir et former des chaînes de plus en plus longues :
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 :X-\/\/\-X-Y-\/\/\-X-\/\/\-Y
+Exemple d'un polyamide : formation du [[nylon]] 6-6 par réaction entre l'[[Acide adipique|acide hexanedioïque]] et l'[[hexaméthylènediamine]], les deux groupes fonctionnels sont des groupes [[acide carboxylique]] et [[Amine (chimie)|amine]] :
-Historiquement, on parle de condensation car on assiste dans certains cas à la libération d'une molécule d'eau lors de chaque réaction.
-De manière plus générale, il s'agit alors de polycondensation avec élimination : la composition stoechiométrique est modifiée.
+[[File:CondensationPolymerization_Nylon.svg|center|570px]]
-Exemple d'un polyamide: Formation du [[Nylon]] 6-6 par réaction entre l'acide hexanedioïque et l'hexaméthylènediamine, les deux groupements fonctionnels sont des groupements [[acide]] et [[Amine (chimie)|amine]] :
+Ici le motif de répétition (à l'intérieur des crochets) est plus petit que la somme des deux monomères après la perte de deux molécules de H<sub>2</sub>O par motif répété.
-[[Fichier:Synthèse_Nylon_6,6.png | 900px]]
-Le nylon 6-6 est un polymère linéaire thermoplastique et semi cristallin, avec Tg={{tmp|50|°C}} et Tf={{tmp|270|°C}}, utilisé comme fibre textile.
+Le nylon 6-6 est un polymère linéaire [[thermoplastique]] et [[Polymère semi-cristallin|semi-cristallin]], avec une [[température de transition vitreuse]] T<sub>v</sub> = {{tmp|50|°C}} et un [[point de fusion]] T<sub>f</sub> = {{tmp|270|°C}}, utilisé par exemple comme [[fibre textile]].
-Pour qu'il y ait formation d'un polycondensat, il faut nécessairement que chaque molécule initiale possède au moins deux fonctions réactives. Ces molécules sont dites difonctionnelles. Pour considérer les caractéristiques d'un mélange de différentes molécules initiales, on introduit la notion de fonctionnalité moyenne.
+Pour qu'il y ait formation d'un polymère par polymérisation par étapes, il faut nécessairement que chaque molécule initiale possède au moins deux fonctions réactives. Ces molécules sont dites difonctionnelles. Pour considérer les caractéristiques d'un mélange de différentes molécules initiales, on introduit la notion de fonctionnalité moyenne.
-== Notion de fonctions récatives et de fonctionnalité ==
+== Notion de fonctions réactives et de fonctionnalité ==
-Les réactions de condensations ont lieu si les monomères possèdent des fonctions réactives appropriés. Les principales fonctions réactives utilisées sont:
+Les polymérisations par étapes ont lieu si les monomères possèdent des fonctions réactives appropriées. Les principales fonctions réactives utilisées sont :
-* les fonctions acides et dérivées ;
+* les fonctions [[acide carboxylique]] et dérivées ;
-* les fonctions alcools ;
+* les fonctions [[Alcool (chimie)|alcool]] ;
-* les fonctions amines ;
+* les fonctions [[Amine (chimie)|amine]] ;
-* ...
+* etc.
-La fonctionnalité est le nombre de fonctions réactives présentes dans les monomères et capable de participer à la croissance de la chaine.
+La fonctionnalité est le nombre de fonctions réactives présentes dans les monomères et capable de participer à la croissance de la chaîne.
-La fonctionnalité moyenne d'un mélange est obtenue par la formule :
+La fonctionnalité moyenne d'un mélange est obtenue par la formule
 <center><math>\bar {f} = \frac {\sum n_i \times f_i} {\sum n_i}</math></center>
-où n<sub>i</sub> représente le nombre de molécules initiales concernées et f<sub>i</sub> leur fonctionnalité respective
+où ''n''<sub>''i''</sub> est le nombre de molécules initiales pour chaque monomère participant à la réaction et ''f''<sub>''i''</sub> sa fonctionnalité.
-Si la fonctionnalité moyenne est inférieur à 2, la polycondensation s'arrêtera d'elle même. Et, si elle est supérieure à 2, il y a de multiples possibilités de ramifications et l'on peut obtenir un réseau tridimensionnel insoluble et infusible.
+Si la fonctionnalité moyenne est inférieure à deux, la polymérisation s'arrêtera d'elle-même. Si elle est supérieure à deux, il y a de multiples possibilités de [[polymère ramifié|ramification]] ou formation de [[chaîne latérale]]. Il peut aussi y avoir une [[réticulation]] donnant un réseau [[Trois dimensions|tridimensionnel]] insoluble et infusible.
-== Degré d'avancement d'une réaction de polycondensation ==
+== Degré d'avancement d'une réaction de polymérisation par étapes ==
-Soit {{fchim|N|0}}, le nombre de molécules initiales.
+Soit N<sub>0</sub>, le nombre de molécules initiales.
-{{fchim|N|0}} × <math>\bar{f}</math> est alors le nombre de fonctions initiales.
+N<sub>0</sub> × <math>\bar{f}</math> est alors le nombre de fonctions initiales.
-Notons ''N'' le nombre de molécules initiales restant à l'instant ''t''. À ce moment-là, <math>2 \times (N_0 - N)</math> fonctions ont été consommées. On définit le degré d'avancement ''p'' à un instant ''t'' comme le rapport entre le nombre de fonctions chimiques consommées sur le nombre de fonctions chimiques initiales.
+Notons N le nombre de molécules initiales restant à l'instant ''t''. À ce moment-là, 2 × (N<sub>0</sub> - N) fonctions ont été consommées. On définit le degré d'avancement (ou taux de conversion) ''p'' à un instant ''t'' comme le rapport entre le nombre de fonctions chimiques consommées sur le nombre de fonctions chimiques initiales.
-<center><math>p = \frac {2 \times (N_0 - N)} {N_0 \times \bar f}</math></center>
+<center><math>p = \frac {2 \times (\rm N_0 - N)} {\mathrm N_0 \times \bar f}</math></center>
+L'[[équation de Carothers]] permet d'évaluer le [[degré de polymérisation]] moyen et alors la [[masse molaire]] moyenne à partir de ce degré d'avancement.
 == Notes et références ==
-{{Références | colonnes = 2}}
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 == Voir aussi ==
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